Веселящий газ позволил получать фенолы каталитически

Кристаллы фенола

W. Oelen / Wikimedia Commons

Немецкие химики научились получать замещенные фенолы из ароматических галогенпроизводных с помощью веселящего газа — оксида азота (I). Им удалось подобрать катализатор на основе никеля и провести реакцию при комнатной температуре и давлении N2O в два бара. Это открытие поможет использовать выбросы веселящего газа в каталитических реакциях, считают авторы статьи в Nature.

Химики-органики давно пытаются применить веселящий газ в синтезе каких-либо веществ. Он менее токсичен, чем другие оксиды азота или угарный газ. Кроме того, N2O — долгоживущий парниковый газ: время его полураспада в атмосфере превышает 100 лет, а объем его выбросов каждый год увеличивается. Поэтому хорошо было бы найти процесс, в котором из оксида азота получался бы безвредный азот, а атом кислорода переходил в органическое соединение.

Химики уже научились использовать веселящий газ в реакциях окисления органических веществ. Например, с его помощью можно получать эпоксиды, кетоны, спирты и другие кислородсодержащие соединения. Но большинство каталитических реакций с веселящим газом приходится вести при температуре более 100 градусов Цельсия и давлении газа более 50 атмосфер: в таких условиях реальными окислителями выступают оксокомплексы металлов, которые не вступают в реакцию при низких температурах. В результате селективность реакций падает.

Жозеп Корнелла (Josep Cornella) и его коллеги из Института исследования угля Общества Макса Планка предположили, что с помощью веселящего газа можно получать фенолы, ароматические соединения с гидроксильной группой. Химики хотели провести эту реакцию в мягких условиях, и поэтому в качестве катализатора попробовали использовать комплекс никеля с бипиридиновым лигандом. Такие комплексы часто применяют в реакциях с ароматическими галогенидами, потому что они легко присоединяются к ним с разрывом связи углерод-галоген.

Сначала ученые получили продукт присоединения пара-трифторметилбромбензола к комплексу никеля с дитрет-бутилбипиридином. Его химики растворили в диметилформамиде и выдержали в атмосфере N2O при комнатной температуре. Через 22 часа они выделили из реакционной смеси пара-трифторметилфенол с небольшим выходом в 15 процентов. Такой результат химики объяснили тем, что каталитический цикл реакции приводит к комплексу никеля с фенолом. И чтобы цикл продолжался, этот комплекс необходимо восстанавливать.

Ученые попробовали провести такую же реакцию в присутствии трех эквивалентов металлического цинка и одного эквивалента иодида натрия. Выход при этом повысился до 75 процентов, и предположение ученых подтвердилось. Также они протестировали несколько других никелевых катализаторов, и нашли самый эффективный. В нем один из водородов бипиридина был замещен на пиразольное кольцо.

Далее химики испытали реакцию синтеза фенолов на нескольких десятках соединений, содержащих замещенные иодом или бромом ароматические фрагменты. В случае иодзамещенных молекул, процесс шел и с электронодефицитными, и с электронодонорными ароматическиими кольцами. А в случае более доступных бромпроизводных, реакция работала только при наличии электроноакцепторных групп.

В результате химики разработали первый метод синтеза фенолов с помощью веселящего газа, который не требует высоких температур или давлений. Реакция сработала с большинством протестированных соединений. В частности, химикам удалось получить обезболивающий препарат метаксолон и препарат для лечения болезней костей базедоксифен с использованием их реакции.

Химики умеют получать ценные соединения и из другого парникового газа — метана. Ранее мы рассказывали о том, как его удалось превратить в смесь метанола и уксусной кислоты с помощью наночастиц золота.

Михаил Бойм

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.