Химики из США нашли способ уменьшить потери углекислого газа в процессе электролитического восстановления. Они использовали проводящую протоны мембрану, чтобы карбонат-анионы не успевали перемещаться в анодное пространство и смешиваться с кислородом. В результате конверсия углекислого газа возросла, пишут ученые в Nature Catalysis.
Углекислый газ можно превращать в ценные органические соединения с помощью электролиза. Химики уже нашли электрокатализаторы, чтобы селективно получать из него угарный газ, этилен и даже пропанол. В процессе электролитического восстановления углекислый газ на катоде превращается в органический продукт, а параллельно с ним образуются два гидроксид-аниона. Одновременно на аноде молекулы воды окисляются до кислорода, а на каждую окисленную молекулу воды выделяется два гидратированных протона. Так, в раствор около анода переходит много гидратированных ионов H+, и он становится более кислым. Напротив, в раствор около анода переходят ионы OH-, и среда становится более щелочная.
Когда при электролизе углекислый газ попадает в щелочную среду около анода, он частично растворяется и реагирует с гидроксид-анионами, при этом образуются карбонат-анионы CO32-. Они остаются в растворе и постепенно могут проникать в анодное пространство. Там из-за кислой среды они превращаются в неустойчивую угольную кислоту, которая распадается на воду и углекислый газ. В итоге часть углекислого газа оказывается в смеси с кислородом, который тоже выделяется на аноде. Эту смесь газов нельзя снова вводить в электролиз, потому что кислород будет мешать восстановлению. В итоге часть углекислого газа теряется зря, а эффективность процесса падает.
Ван Хаотян (Wang Haotian) и его коллеги из Университета Райса занялись проблемой перехода углекислого газа в анодное пространство. Сначала они провели модельную реакцию электролиза. CO2 восстанавливали до CO в присутствии нанопроволок серебра. Химики проанализировали смесь газов, которая выделилась на аноде, с помощью газовой хроматографии. Оказалось, что углекислого газа в ней в два раза больше, чем кислорода. То есть примерно половина растворенного углекислого газа не вступает в реакцию электролиза, а превращается в карбонат анионы, и затем выделяется обратно в смеси с кислородом.
Чтобы преодолеть эту проблему, химики предложили установить между катодом и анодом твердую полимерную мембрану с сульфонатными группами, через которую могут быстро проникать протоны из анодного пространства. Ученые подумали, что в таком случае карбонат-анионы будут превращаться в углекислый газ заранее, не доходя до анода.
Чтобы проверить свою гипотезу, химики собрали электролизер с полимерной проводящей мембраной, которую во время электролиза постоянно промывали водой. Эту воду затем титровали на содержание разных форм углекислого газа. А газ из мембраны, который в воде не растворялся, собирали методом вытеснения воды. Электролиз проводили при значениях тока от 50 до 500 миллиампер на квадратный сантиметр, а в качестве катализатора снова использовали нанопроволоки серебра. Химики измерили объем выделяющегося на мембране газа при разных значениях тока и сравнили его с теоретическими значениями. Оказалось, что им удалось собрать от 90 до 100 процентов газа при разных значениях тока. При этом газовая хроматография показала, что выделяющийся газ на 99 процентов состоит из CO2, и его можно снова вводить в электролиз.
Далее химики изменили свою установку. Теперь весь газ, который выделялся на мембране, направлялся обратно в катодное пространство. При этом ученые измеряли конверсию CO2 и выход по току. Когда химики уменьшали поток углекислого газа, выход по току падал, зато конверсия увеличивалась, а когда поток становился больше — наоборот.
В результате авторам удалось достичь конверсии углекислого газа в 91 процент при выходе по току в 60 процентов. Скорость потока углекислого газа при этом составляла 2,6 миллилитра в минуту. Также ученым удалось поддерживать конверсию углекислого газа в 60 процентов при выходе по току в 85 процентов. Так удалось сохранить баланс между высоким выходом и большей, по сравнению с уже известными системами, конверсией.
В реакции, которую исследовали американские химики, примесь кислорода мешает восстановлению углекислого газа. Но бывают и обратные случаи. Недавно мы рассказывали о том, как небольшая примесь кислорода помогла электросинтезу аммиака.
Михаил Бойм