Химики из Великобритании и Китая разработали методику синтеза химически стабильных ковалентных органических каркасов с высокой степенью кристалличности. Метод заключается в том, чтобы на первой стадии связать молекулы мономеров фрагментами мочевины, а на второй — разрушить их с образованием устойчивого каркаса. Эта методика позволила получить четыре известных органических каркаса с большей кристалличностью, площадью поверхности и химической стабильностью. Исследование опубликовано в журнале Nature.
Когда химики синтезируют ковалентные органические каркасы, им часто приходится выбирать одно из двух: либо высокая кристалличность продукта, либо термическая и химическая устойчивость. Дело в том, что для синтеза стабильных каркасов с жесткой пористой структурой, приходится использовать необратимые химические реакции. В таких реакциях молекулы продукта не всегда успевают собраться в устойчивую кристаллическую структуру, и степень кристалличности каркаса оказывается низкой. А чтобы получать стабильную кристаллическую фазу, нужно использовать обратимые реакции. Тогда продукт может превращаться обратно в реагенты. И вероятность того, что молекулы продукта успеют найти оптимальную ориентацию для образования кристалла, повышается. Но если реакция синтеза каркаса обратима, он оказывается химически нестабильным.
Химики под руководством Эндрю Купера (Andrew I. Cooper) из Университета Ливерпуля предположили, что если сначала получить каркас с помощью обратимой реакции, а затем удалить из его структуры неустойчивые фрагменты, можно получить стабильный каркас с высокой степенью кристалличности.
Чтобы провести такой синтез, химикам нужно было найти подходящую обратимую реакцию для первой стадии. Они выбрали синтез амидов из мочевины. Идея была в том, что после обратимой реакции с мочевиной можно будет нагреть каркас, и неустойчивые фрагменты удалятся в виде аммиака и углекислого газа. При этом получится кристаллический устойчивый каркас.
Чтобы проверить свою гипотезу, химики провели реакцию ароматического триальдегида триформилфлороглюцинола с молекулой, содержащей два мочевинных фрагмента. В результате получился кристаллический каркас желтого цвета Urea-COF-1. Когда авторы нагрели порошок Urea-COF-1 до 160 градусов Цельсия и прилили к нему воду, образец резко покраснел: так получился другой ковалентный органический каркас, который назвали RC-COF-1.
С помощью расчета потери массы в реакции, ученые выяснили, что фрагменты мочевины полностью разрушились с выделением аммиака и углекислого газа. При этом ароматические диамин и триальдегид необратимо прореагировали с образованием жесткой каркасной структуры.
Чтобы изучить свойства полученного каркаса и подтвердить его структуру, химики синтезировали такой же каркас по уже известной литературной методике, а затем сравнили данные экспериментов по порошковой рентгеновской дифракции двух соединений. Оказалось, что дифракционные картины совпадают. Но пики в спектре каркаса, полученного по новой методике, были значительно более узкими и четкими, что указало на повышенную кристалличность образца. Кроме того, в результате экспериментов по адсорбции азота химики выяснили, что площадь поверхности их образца в три раза больше, чем у полученного по литературной методике. Химическая стабильность каркаса также возросла: он был устойчив к действию концентрированного раствора гидроксида натрия и соляной кислоты.
Так химики разработали общую методику синтеза ковалентных органических каркасов. Они синтезировали четыре известных каркаса по двухстадийной методике. Рассчитанная площадь поверхности полученных образцов оказалась в 2,6–4,5 раза выше, по сравнению с известными литературными данными для этих же веществ. Кристалличность каркасов также увеличилась.
Несмотря на проблемы с кристалличностью и стабильностью, химики уже разработали общие методы синтеза ковалентных органических каркасов. А вот органические нанотрубки ученые научились получать совсем недавно. Об одном из методов их синтеза мы рассказывали на N + 1.
Михаил Бойм