Химикам из Великобритании и США удалось синтезировать циклические молекулярные узлы с 6 и 12 перекрестьями с помощью темплатного синтеза на ионах лантанидов. Как пишут авторы в журнале Science, узлы успешно получились благодаря правильно подобранному соотношению количеств соли лантанида и органического лиганда.
Молекулярные узлы представляют собой цепочки из органических фрагментов, сплетенные таким образом, что распутать их без разрыва химической связи невозможно. Получают такие структуры чаще всего с помощью темплатного синтеза: органические молекулы координируются с ионом металла и, благодаря удобному расположению друг относительно друга, закручиваются в узел. Затем отдельные фрагменты этого узла связывают ковалентными связями, чтобы он не мог распутаться.
Существует несколько подходов к темплатному синтезу молекулярных узлов. Самый простой и классический — выбрать ион металла и лиганд таким образом, чтобы к каждому иону присоединялась одна или несколько молекул субстрата. Тогда после координации число связей с металлом будет равно исходному числу свободных координационных мест на ионе. В другом подходе (его называют темплатным синтезом по Вернье), исходники подбирают так, чтобы отношение количества координационных мест на металле к количеству донорных атомов у лиганда было нецелое. Тогда в получившемся комплексе число координационных связей будет равно наименьшему общему кратному двух параметров: количеству свободных мест на металле и количеству донорных групп у лиганда.
Химикам под руководством Дэвида Ли (David A. Leigh) из Манчестерского университета было известно, что, используя ион лантанида в качестве темплата, можно получить простой молекулярный узел из лиганда на основе 2,6-пиридиндикарбоксамида (он содержит три пиридиновых фрагмента с донорными атомами азота). Но они решили немного изменить процедуру синтеза, чтобы получить более сложные структуры.
Сначала химики взяли трифлат лютеция (III) и смешали его с лигандом (два пиридиновых фрагмента) в отношении два к трем при нагревании в ацетонитриле (реакция протекала три дня). По данным ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии химики выяснили структуру комплекса, содержащего два атома лантанида с тремя координированными лигандами. Затем ученые провели реакцию метатезиса концевых двойный связей, чтобы окончательно связать узлы. По данным масс-спектров химики подтвердили, что реакция метатезиса прошла, образовалось три двойных связи, и на каждую молекулу комплекса выделились три молекулы этилена. При дальнейшем действии на продукт тетраэтиламмоний фторидом получился свободный от ионов лютеция органический молекулярный узел с 6 перекрестьями.
Вдохновленные таким результатом, химики решили еще сильнее усложнить структуру узла. Теперь они смешали трифлат лютеция с другим, но похожим лигандом (он содержал четыре пиридиновых фрагмента), в соотношении четыре к трем. В результате аналогичной последовательности реакций химики выделили циклический молекулярный узел с 12 перекрестьями. Они подтвердили его структуру с помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Чтобы получить дополнительную информацию о структуре, химики синтезировали аналогичный комплекс с иттербием вместо лютеция. Парамагнитность иона иттербия привела к сдвигу сигналов атомов, близких к металлу, в ЯМР-спектре комплекса (это явление называют псевдоконтактным сдвигом). Это помогло уточнить структуру продукта.
В результате химики получили два молекулярных узла с фиксированной стереохимией и большим количеством перекрестий. Выход продуктов составил соответственно 14 и 6 процентов. Узел с 12 перекрестьями содержит 378 атомов и представляет собой один из самых больших макроциклов, синтезированных к настоящему времени. Авторы также отмечают практическую ценность их работы: они показали, что контролировать структуру в процессе синтеза таких сложных молекул можно простым варьированием количеств исходных соединений.
Иногда органические молекулы слепляются друг с другом в необычные каркасы сами по себе, в отсутствие ионов металла. Об одном из таких примеров недавно рассказывали на N + 1.
Михаил Бойм