Химики из Китая обнаружили, что полиоксометаллаты, содержащие редкоземельные металлы, могут собираться в плоские пористые структуры. Они оказались более эффективными катализаторами эпоксидирования алкенов, чем мономерные кластеры, за счет эффективной делокализации электронов в слое, пишут ученые в журнале Nature Chemistry.
Полиоксометаллаты — кластерные анионы необычного строения. Как правило, в них содержится атом неметалла (чаще всего кремний или фосфор), атомы металла (молибден, вольфрам, редкоземельные металлы) и атомы кислорода. Эти анионы могут иметь очень разные причудливые структуры, и для удобства химики разделили их на несколько типов. Наиболее распространенный из них — полиоксометаллаты структуры Кеггина. Они имеют общую формулу аниона [XM12O40]n−, где X — атом неметалла, а М — атом металла.
Химики под руководством Ван Сюня (Xun Wang) из Университета Цинхуа обнаружили, что если в полиоксометаллате с формулой [PW12O40]3− заместить часть атомов вольфрама на атом неодима, можно получить слоистые двумерные структуры, в которых полиоксовольфрамат-анионы объединяются друг с другом с помощью координационных связей с кислородом. Сначала ученые смешали нитрат неодима с кислотой H3[PW12O40] в воде, а затем к этому раствору добавили смесь бромидов тетрабутиламмония и цетилтриметиламмония. В результате они получили осадок, который исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Оказалось, что он представляет собой смесь разных полимерных образований: отдельных полиоксометаллатных слоев (их авторы решили называть «кластерфены» по аналогии с графеном), многослойных структур и тонких наноремней.
Далее химики пробовали менять условия реакции, чтобы более селективно получать разные виды кластерных структур. Они выяснили, что результат реакции сильно зависит от исходного соотношения количеств неодима и аниона, а также от времени протекания. Причем чем меньше реагенты находились в растворе, тем лучше получались кластерфены, а при большом времени реакции преобладали наноремни. Кроме того, очень важным оказалось использовать подходящие катионы: аммонийные соли с недостаточно большими алкильными заместителями приводили к низким выходам продуктов.
Далее авторы решили использовать кластерфены в качестве катализаторов. Они выбрали реакцию эпоксидирования алкенов, потому что ранее ученые уже применяли для этого мономерные полиоксометаллаты. Так, реакции эпоксидирования разных алкенов при комнатной температуре с помощью неодимового кластерфена привели к почти количественным выходам продуктов. Кластерфены с другими металлами вели себя аналогично. Чтобы изучить причины каталитической активности, ученые провели аналогичные реакции с мономерными кластерами, наноремнями, и просто нитратом неодима. Реакция с нитратом неодима не пошла, и химики сделали вывод, что за каталитические свойства отвечают атомы вольфрама. При этом, по мнению авторов, важную роль играет делокализация электронов в двумерном слое, потому что мономерные кластеры и наноремни катализировали реакцию значительно хуже кластерфенов. Эту гипотезу также подтвердили компьютерные расчеты: они показали, что энергия активации эпоксидирования ниже при катализе кластерфенами.
В результате химики получили несколько двумерных пористых соединений на основе полиоксометаллат-аниона [XM12O40]n−. Они также показали, что из аммонийных солей такого аниона можно селективно получать монослойные и многослойные образования, а также тонкие наноремни. При этом монослойные образования — кластерфены — оказались катализаторами эпоксидирования алкенов (TOF катализатора на основе неодимового кластерфена достиг значения в 4,16 оборота цикла в час).
Ранее мы рассказывали о том, как физики и химики из Университета Флориды использовали полиоксометаллаты, чтобы увеличить время жизни спиновых кубитов.
Михаил Бойм
При облучении ультрафиолетовым светом
Химики из США обнаружили фотохимическую перегруппировку дигидробензофуранов, во время которой два атома фуранового кольца менялись местами. С помощью этой перегруппировки ученые научились получать изомерные бензофураны, синтез которых по отдельности требует разных синтетических путей. Исследование опубликовано в Science.