Кластерные полиоксометаллаты собрались в двумерные пористые структуры

Химики из Китая обнаружили, что полиоксометаллаты, содержащие редкоземельные металлы, могут собираться в плоские пористые структуры. Они оказались более эффективными катализаторами эпоксидирования алкенов, чем мономерные кластеры, за счет эффективной делокализации электронов в слое, пишут ученые в журнале Nature Chemistry.

Полиоксометаллаты — кластерные анионы необычного строения. Как правило, в них содержится атом неметалла (чаще всего кремний или фосфор), атомы металла (молибден, вольфрам, редкоземельные металлы) и атомы кислорода. Эти анионы могут иметь очень разные причудливые структуры, и для удобства химики разделили их на несколько типов. Наиболее распространенный из них — полиоксометаллаты структуры Кеггина. Они имеют общую формулу аниона [XM₁₂O₄₀]ⁿ⁻, где X — атом неметалла, а М — атом металла.

Химики под руководством Ван Сюня (Xun Wang) из Университета Цинхуа обнаружили, что если в полиоксометаллате с формулой [PW₁₂O₄₀]³⁻ заместить часть атомов вольфрама на атом неодима, можно получить слоистые двумерные структуры, в которых полиоксовольфрамат-анионы объединяются друг с другом с помощью координационных связей с кислородом. Сначала ученые смешали нитрат неодима с кислотой H₃[PW₁₂O₄₀] в воде, а затем к этому раствору добавили смесь бромидов тетрабутиламмония и цетилтриметиламмония. В результате они получили осадок, который исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Оказалось, что он представляет собой смесь разных полимерных образований: отдельных полиоксометаллатных слоев (их авторы решили называть «кластерфены» по аналогии с графеном), многослойных структур и тонких наноремней.

Далее химики пробовали менять условия реакции, чтобы более селективно получать разные виды кластерных структур. Они выяснили, что результат реакции сильно зависит от исходного соотношения количеств неодима и аниона, а также от времени протекания. Причем чем меньше реагенты находились в растворе, тем лучше получались кластерфены, а при большом времени реакции преобладали наноремни. Кроме того, очень важным оказалось использовать подходящие катионы: аммонийные соли с недостаточно большими алкильными заместителями приводили к низким выходам продуктов.

Далее авторы решили использовать кластерфены в качестве катализаторов. Они выбрали реакцию эпоксидирования алкенов, потому что ранее ученые уже применяли для этого мономерные полиоксометаллаты. Так, реакции эпоксидирования разных алкенов при комнатной температуре с помощью неодимового кластерфена привели к почти количественным выходам продуктов. Кластерфены с другими металлами вели себя аналогично. Чтобы изучить причины каталитической активности, ученые провели аналогичные реакции с мономерными кластерами, наноремнями, и просто нитратом неодима. Реакция с нитратом неодима не пошла, и химики сделали вывод, что за каталитические свойства отвечают атомы вольфрама. При этом, по мнению авторов, важную роль играет делокализация электронов в двумерном слое, потому что мономерные кластеры и наноремни катализировали реакцию значительно хуже кластерфенов. Эту гипотезу также подтвердили компьютерные расчеты: они показали, что энергия активации эпоксидирования ниже при катализе кластерфенами.

В результате химики получили несколько двумерных пористых соединений на основе полиоксометаллат-аниона [XM₁₂O₄₀]ⁿ⁻. Они также показали, что из аммонийных солей такого аниона можно селективно получать монослойные и многослойные образования, а также тонкие наноремни. При этом монослойные образования — кластерфены — оказались катализаторами эпоксидирования алкенов (TOF катализатора на основе неодимового кластерфена достиг значения в 4,16 оборота цикла в час).

Ранее мы рассказывали о том, как физики и химики из Университета Флориды использовали полиоксометаллаты, чтобы увеличить время жизни спиновых кубитов.

Михаил Бойм