Химики научились селективно окислять метан до ценных органических производных — метанола и уксусной кислоты — с помощью катализа наночастицами золота. Селективная реакция окисления протекала между метаном и кислородом без использования дополнительных реагентов, но выход оказался небольшим. Авторам статьи в Nature Catalysis удалось оптимизировать условия процесса и изучить его механизм.
Метан — простейший углеводород, состоящий из одного атома углерода и четырех атомов водорода. В промышленности его вводят в процесс паровой конверсии, в результате которого получают синтез-газ — смесь монооксида углерода и молекулярного водорода. Из синтез-газа с помощью каталитических реакций получают метанол и другие органические вещества. Так, для перевода метана в ценные органические производные требуются две промышленные стадии.
Чтобы упростить производство, ученые ищут способы получать метанол из метана напрямую. Один из таких способов — реакция метана с кислородом, которая при обычных условиях дает воду и углекислый газ, а в присутствии катализатора и восстановителя может приводить к ценным органическим продуктам. Ученые под руководством Грэма Хатчингса (Graham J. Hutchings) из Кардиффского университета и Суй Цзюня (Xu Jun) из Университета Китайской академии наук решили найти катализатор селективного окисления метана кислородом. При этом их целью было провести реакцию без использования дополнительных реагентов.
Авторы решили попробовать катализатор на основе золота: они смешали гидрат хлорида золота (III) с суспензией цеолита в воде при высокой температуре, а затем использовали полученный катализатор в реакции окисления метана при температуре в 240 градусов Цельсия, давлении кислорода в 3,5 бара и давлении метана в 20,7 бара. Загрузка катализатора составила 0,5 массовых процентов в пересчете на чистое золото. Через 3 часа протекания процесса химики зарегистрировали ЯМР-спектры реакционной массы. Они показали, что в смеси продуктов преобладали уксусная кислота и метанол. Также в реакции получились углекислый газ и перекисные органические соединения.
Кроме того, химики обнаружили, что чем меньше время реакции, тем селективнее она протекает. Чтобы изучить причину этого явления, они исследовали структуру катализатора при помощи просвечивающего растрового электронного микроскопа (STEM). Оказалось, что катализаторы процесса — наночастицы золота, а не его отдельные атомы, кластеры или ионы. В результате реакции они слипались и увеличивались в размере, что приводило к постепенному падению селективности.
Далее химики решили исследовать механизм реакции окисления: их удивило, что из метана получилась уксусная кислота, содержащая два атома углерода. Сначала они предположили, что на поверхности катализатора образовывался этан C2H6, который затем окислялся до уксусной кислоты. Но это предположение оказалось неверным: при замене исходного метана на этан уксусная кислота получалась в гораздо меньшем количестве. Для выяснения причин необычного явления, химики провели дополнительные кинетические эксперименты и компьютерные расчеты методом теории функционала плотности, на их основе ученым удалось предложить механизм реакции на поверхности катализатора.
В результате химики показали, что метан способен напрямую окисляться до метанола и уксусной кислоты. Несмотря на выход ценных продуктов всего в ~5 процентов, авторы подчеркивают, что раньше селективное окисление метана можно было проводить только с помощью более сложных реагентов или в присутствии восстановителей.
Метан пытаются окислять и с помощью методов электрохимии: ранее мы рассказывали, как ученые испытали 12 электродов на основе оксидов переходных металлов и, в итоге, смогли получить рекордную шестипроцентную эффективность по выработке метанола из метана.
Михаил Бойм