Химики разобрались в отрицательных зарядах на каплях гидрофобных жидкостей в воде

Швейцарские химики выяснили, почему поверхность капель жидких углеводородов в воде имеет отрицательный заряд. Оказалось, что причина — в частичном переносе отрицательного заряда с кислорода воды на СH-группы углеводородов. Результаты исследования опубликованы в журнале Science.

Гидрофобными называют жидкости, которые не смешиваются с водой — например, нефть, и другие жидкие углеводороды. Ученые уже давно знают, что капли таких жидкостей в воде имеет преимущественно отрицательный дзета-потенциал, то есть их поверхность заряжена отрицательно. А вот однозначно объяснить, почему так происходит, до сих пор никому не удавалось. Сначала считалось, что отрицательный заряд обеспечивают гидроксил-ионы (OH^-) которые адсорбируются на поверхность таких капель. Однако, экспериментальных подтверждений у этой версии не было, да и сама идея выглядела сомнительной: гидроксил-ионы небольшие, плохо поляризуются, и им выгоднее находиться в гидратированном состоянии среди молекул воды, а не прилипать к поверхности гидрофобной жидкости. Позже возникла другая версия — отрицательный заряд на поверхности возникает из-за появления ассиметричных водородных связей и перераспределения электронной плотности. Эту версию подтверждали результаты теоретического моделирования, но вот полноценного экспериментального обоснования у нее тоже не было.

Окончательно разобраться в вопросе сумели швейцарские химики под руководством Сильви Рок (Sylvie Roke) из Федеральной Политехнической Школы Лозанны. Ученые изучили, как ведет себя вода вблизи поверхности капель гексадекана (C₁₆H₃₄) и додекана (С₁₂H₂₆) с помощью метода колебательной спектроскопии с генерацией суммарной частоты.

С помощью ультразвука ученые получили воду со взвесью капель гексадекана средним диаметром 200 нанометров. Чтобы не перепутать, какой водород относится к воде, а какой к гексадекану, вместо обычной воды взяли дейтерированную (D₂O). Для сравнения также изучили воду с воздушными каплями схожего размера.

Физики изучили колебательные спектры для воды на границе капель гексадекана и воздуха. У воды на границе капель гексадекана пики колебания длины OD-связей оказались смещены в область более низких частот — это значит, что в этой воде водородные связи между соседними молекулами были сильнее. Кроме того, у воды на границе воздушных капель обнаружилась еще и фракция, которая вообще не участвует в образовании водородных связей (узкий пик около 2745 см^-1), а вот у воды вблизи гексадекана такой фракции не было.

Рок и ее коллеги предположили, что у воды вблизи капель гексадекана пропавший пик несвязанной воды около 2745 см^-1 может быть смещен в сторону меньших частот — около 2650 см^-1. В этой области действительно можно заметить небольшой пик (на рисунке он отмечен пунктиром), который почти полностью скрыт под плечом более интенсивного пика. Причиной такого смещения может быть взаимодействие воды с гексадеканом и частичная передача отрицательного заряда. Чтобы подтвердить эту теорию, ученые изучили ИК-спектр капель гексадекана и обнаружили там соответствующий сдвиг только с противоположным знаком.

Результаты теоретического моделирования методом молекулярной динамики подтвердили предположение ученых. Молекулы воды в радиусе 5 Анстремов от поверхности капли углеводорода ориентировали свои неподеленные пары электронов в сторону капли.

Таким образом, неподеленные пары электронов молекулы воды образуют слабые водородные связи с СH-группами углеводорода, передавая им частичный отрицательный заряд. Образующиеся C—H⋅⋅O H (в данном эксперименте C—H⋅⋅O D, потому что авторы использовали дейтерированную воду) связи и обеспечивают отрицательный дзета-потенциал на поверхности капель.

Кроме того, Рок и ее коллеги выяснили, что отрицательный поверхностный заряд делает капли углеводородов в воде стабильнее. Они провели два эксперимента: покрыли капли углеводородов изолирующим слоем липида и взяли вместо чистого гексадекана раствор бромида додецилтриметиламмония (DTA). В первом случае получились капли с почти нейтральным дзета-потенциалом, а во втором случае — с положительным. Эти капли оказались менее стабильными, чем стандартные капли с отрицательным дзета-потенциалом.

В прошлом месяце американские и чешские химики выяснили, как анионы влияют на растворимость полимеров в воде. Оказалось, что с ионами выгодно взаимодействовать тем полимерам, у которых плоская структура деформирует сеть водородных связей воды.