Кислотность среды повлияла на дисперсность сополимеров

Химики из Австралии, Франции и Швейцарии научились контролировать распределение масс полимеров, не жертвуя при этом точностью в последовательности мономеров. Оказалось, что на радикальную полимеризацию можно влиять, добавляя в смесь кислоту или основание. Так, при добавлении кислоты дисперсность целевого полимера уменьшается, а при добавлении основания — увеличивается. Химикам удалось получить декаблок-сополимер, изменяя его дисперсность в нужную сторону на каждой из десяти стадий синтеза. Исследование опубликовано в Nature Chemistry.

Природные полимеры, такие как ДНК или белки, синтезируются в клетках и содержат точно выверенную последовательность мономеров. Чтобы достигнуть такой же точности при синтезе в лаборатории, были разработаны разные методы полимеризации. Например, радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи (RAFT), при которой в реакционную смесь добавляют RAFT-агент. Он может обратимо переводить растущие полимерные цепи в неактивное (спящее) состояние. Спящие цепи могут передавать RAFT-агент другим цепям, продолжая свой рост. Таким образом повторяющиеся стадии сна, оживления и роста цепей обеспечивают равномерное увеличение макромолекул.

Другой фактор, который нужно учитывать в синтезе полимерных материалов — разброс полученных цепей по их массам. Чтобы характеризовать разброс масс, используют индекс дисперсности. В случае, если бы удалось получить полимер, состоящий из одинаковых по массе цепей, индекс бы равнялся единице, но обычно он находится в промежутке от единицы до двойки. При этом механические свойства материала зависят от его дисперсности.

В случае блок-сополимеров, которые содержат несколько последовательно идущих цепей из разных мономеров, важно контролировать и последовательность присоединения звеньев цепи, и распределение полученных полимеров по массе. Однако достичь одновременного контроля и того, и другого, до сих пор не удавалось.

Химики под руководством Афины Анастасаки (Athina Anastasaki) из Швейцарской высшей технической школы Цюриха решили попробовать контролировать и дисперсность, и последовательность звеньев в цепи с помощью кислотности среды. Они предположили, что если использовать RAFT-агент, изменяющий свою активность при подкислении, можно влиять на дисперсность целевого материала.

В качестве RAFT-агента химики выбрали соединение, в котором есть атом азота с неподеленной электронной парой, способный связываться с протоном при подкислении среды и отдавать его при подщелачивании. Для модельной реакции химики выбрали полимеризацию диметилакриламида. Ученые провели эксперимент без добавления кислоты или основания и получили продукт с индексом дисперсности 1,67. Повторив такой же эксперимент в присутствии половины эквивалента серной кислоты, индекс уменьшился до 1,5. Аналогичные эксперименты с бóльшим количеством кислоты привели к полимерам с индексами 1,42, 1,29 и 1,18.

Чтобы проверить свой подход в синтезе более сложных макромолекул, ученые решили получить пентаблок-сополимер с пятью чередующимися цепями из разных мономеров. Так как целью ученых было провести каждую стадию с понижением дисперсности, после каждого цикла полимеризации они добавляли дополнительное количество кислоты, при этом дисперсность при росте цепи ступенчато уменьшалась. После первой стадии ученые получили полимер с индексом дисперсности 1,66, а целевой пентаблок-сополимер уже обладал индексом 1,22.

Вдохновленные полученными результатами, химики решили взяться за декаблок-сополимер. Они хотели попробовать то понижать, то повышать дисперсность по ходу синтеза. Им это с успехом удалось: на графике можно видеть снижение индекса дисперсности от 1,61 до 1,24, затем увеличение до 1,52, а затем, после добавления избытка кислоты, резкое уменьшение. В другом эксперименте по получению декаблок-сополимера химики показали, что если не добавлять кислоту или основание, дисперсность получаемых полимеров практически не изменяется. Таким образом, химики научились контролировать дисперсность на каждой стадии синтеза.

Чтобы понять, можно ли использовать для реакции другие мономеры, авторы синтезировали различные ди, три, тетра, и пентаблок-сополимеры из разных акрилатов, акриламидов, стирола и винилацетата. Для большинства макромолекул удавалось контролировать дисперсность, однако в случае несопряженных мономеров возникли трудности из-за большого количества побочных реакций.

В итоге, авторы научились изменять дисперсность сополимера в любую сторону при хорошей живучести активных концевых групп. В полученных декаблок-сополимерах ~95 процентов концевых групп сохранило свою активность, а конверсия мономеров на каждой стадии превысила 95 процентов. Кроме того, подход работал для самых разнообразных мономеров как в водной среде, так и в органическом растворителе. Химики надеются, что их метод будет применяться для получения разнообразных материалов с заданными свойствами, изучения реологии и самосборки веществ в растворе.

Синтез полимеров может протекать не только по радикальному механизму, но и через положительно заряженные катионные интермедиаты. Так, мы уже рассказывали, как химики получили полимер необычного строения с помощью катионной полимеризации дивиниловых эфиров.

Михаил Бойм