Физики исследовали переходы из валентных состояний в состояния с возбужденным остовом в молекуле йода с помощью абсорбционной спектроскопии с фемтосекундным разрешением. В результате они смогли изучить динамику колебаний ядерного волнового пакета и уловить ее влияние на энергию переходов. Работа опубликована в Physical Review A.
Одним из самых мощных доказательств справедливости квантовой механики стало объяснение спектральных закономерностей атомов с одним и несколькими электронами. Затем теория двинулась дальше, в более сложные системы, и начала описывать состояния молекул. Выяснилось, что помимо электронных конфигураций, при описании молекул необходимо учитывать то, в каких состояниях находятся их ядра. В частности, из законов квантовой механики следовало, что ядра должны постоянно колебаться и вращаться друг относительно друга. Это нашло свое отражение в богатой колебательно-вращательной структуре энергетических уровней молекул, которая подтвердилась в экспериментах по инфракрасной спектроскопии и комбинационному рассеянию.
Стоит отметить, однако, что первые достижения сформированной таким образом квантовой химии касались преимущественно стационарных состояний молекул. Это объяснялось экспериментальными возможностями ученых того времени. В рамках классической спектроскопии физики умели возбуждать атомы и молекулы, а затем детектировать излучение от них, однако временные масштабы, на которых это измерение происходило, существенно больше, чем характерные времена квантовой динамики внутри молекул. Вместе с тем развитие техники работы с фемто- и аттосекундными импульсами дало возможность исследовать нестационарное поведение молекул.
Одним из таких исследований стала работа Сони Пуллен (Sonia Poullain) с коллегами из Калифорнийского университета в Беркли. Они исследовали переходы из валентных состояний в состояния с возбужденным остовом в молекуле йода с помощью абсорбционной спектроскопии с фемтосекундным разрешением. Для этого они последовательно облучали пар из молекул йода импульсами видимого диапазона (от 500 до 650 нанометров, длительность 13 фемтосекунд) и экстремального ультрафиолета (от 40 до 70 электронвольт, длительность 170 аттосекунд). Первый импульс через одно- и двухфотонное поглощение возбуждал молекулу из основного состояния в валентное состояние B3Π0+u (B-состояние), суперпозиционное по широкому числу колебательных квантовых чисел (от 10 до 50). Второй импульс измерял спектр поглощения возбужденных молекул при их переходе в состояния с возбужденным остовом, при котором меняется конфигурация не валентных электронов, а электронов атомного остова.
Нестационарная суперпозиция состояний с определенными колебательными квантовыми числами характеризуется осциллирующей ядерной плотностью. Это приводит к зависимости энергии молекулы от времени, поскольку она зависит от расстояния между ядрами. Для множества конфигураций молекулы зависимость ее потенциальной энергии от этого расстояния имеет характерный ангармонический минимум, который и формирует набор колебательных уровней. Следовательно, если успевать измерять энергию молекулы быстрее, чем ядра совершают свои колебания, то временная развертка спектра должна иметь осциллирующий характер.
Чтобы убедиться в этом, физики измеряли спектр ультрафиолетового излучения для диапазона длительностей задержки между двумя импульсами, начиная от −50 фемтосекунд и заканчивая 2 пикосекундами с шагом 10 фемтосекунд. Построив временную развертку спектра, авторы обнаружили, что максимумы и минимумы в нем действительно осциллируют со временем. Произведя преобразование Фурье, они обнаружили, что осцилляции одной части спектра происходят с частотой, совпадающей с известной частотой колебаний ядер молекулы йода в основном состоянии, в то время как другая часть спектра осциллировала с частотой, близкой к известной частоте колебания ядер в B-состоянии. Этот факт подтвердил предположение физиков о механизме возбуждения молекул, которое было подкреплено численной симуляцией.
Вторая часть спектра привлекла особое внимание авторов. Анализируя зависимость пика в поглощении от времени, они сделали вывод о характере динамики колебательного волнового пакета в B-состоянии. В частности, на больших расстояниях между ядрами он растягивался, а на маленьких в силу резкого поведения потенциально кривой сжимался обратно. Однако после нескольких периодов колебания пакет терял когерентность в силу ангармоничности потенциальной ямы.
Физики сопоставили пик в поглощении спектра в каждый момент времени с расстоянием между ядрами, полученным из одномерной классической симуляции колебания для B-состояния, получив таким образом связь между этими величинами. Выявленная зависимость с высокой точностью совпала с теоретическими вычислениями.
Авторы особо отмечают, что в их работе впервые исследовались волновые пакеты с таким большим числом колебательных уровней, а также впервые обнаружена динамика сжатия и растяжения пакета в разных фазах колебания. Они надеются, что развитая ими техника может быть использована и для молекул с большим числом ядер, для чего, однако, потребуются более сложные теоретические модели.
Двухатомные молекулы — это прекрасный инструмент для изучения квантовой физики. Ранее мы уже рассказывали, как физики научились измерять квадрат волновой функции электронов в молекуле водорода, а волновую функцию димера гелия даже смогли визуализировать в динамике.
Марат Хамадеев