Очищенный от примесей селенид олова оказался эффективным термоэлектриком

Ученые из Германии, Кореи и США сумели очистить селенид олова от примесей оксида олова и получить материал с рекордной термоэлектрической эффективностью. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Materials.

Термоэлектриками называют материалы, в которых под действием градиента температур возникает разность потенциалов. Все процессы производства и транспортировки сопровождаются потерей энергии, которая рассеивается в виде тепла, а с помощью термоэлектриков можно вернуть часть этой энергии, превратив ее в электричество. Однако, выбор эффективных и доступных термоэлектриков пока что весьма ограничен. Для оценки эффективности таких материалов используют безразмерный коэффициент ZT, вычисляемый по формуле: ZT=S²σT / κ_tot (где S — коэффициент Зеебека, σ — электропроводность, T — температура, a κ_tot —  теплопроводность).

Чем выше ZT, тем больше электроэнергии можно получить с помощью термоэлектрического преобразования. Самые популярные термоэлектрики на основе теллурида свинца и стронция PbTe-SrTe имеют ZT около 2,2 — 2,5. Недавно внимание ученых привлек новый термоэлектрик, селенид олова SnSe с высоким коэффициентом Зеебека — у этого материала ZT доходит до 2,8. Однако, дальнейшие исследования показали, что эффективными термоэлектриками могут быть только монокристаллы SnSe, а более доступный поликристаллический SnSe имеет слишком высокую теплопроводность и для эффективного превращения тепла в электричество не подходит.

В 2017 году Чон Ин (In Chung) из Сеульского университета и его коллеги выяснили, что причина высокой теплопроводности SnSe в примесях оксидов и гидроксидов олова, которые аккумулируются на границах зерен. Теплопроводность диоксида олова SnO₂ в 140 раз выше по сравнению с теплопроводностью SnSe, поэтому даже небольшие примеси заметно влияют на свойства материала. В своей новой работе ученые вместе с коллегами из Германии и США стали искать способы получения чистого селенида олова.

Как выяснили Чон и его коллеги, даже олово с заявленной чистотой 99,999 процентов содержало следы кислорода и при реакции такого олова с селеном в качестве побочного продукта образуется оксид олова. Для очистки металла ученые предложили такую процедуру: сначала олово нагрели в атмосфере водорода и аргона до 200 градусов Цельсия в течение шести часов, а затем помещали в вакуум и плавили при температуре 1000 градусов Цельсия еще шесть часов. После охлаждения и застывания на поверхности олова появлялся черный налет — это и есть диоксид олова. Налет аккуратно удаляли, а процедуру очистки повторяли до тех пор, пока диоксид олова не перестал появляться — всего три раза. После этого из очищенного олова получали селенид олова и еще раз нагрели его в атмосфере аргона и водорода в течение шести часов. При этом чистота селена на термоэлектрические свойства продукта почти не влияла, поэтому для него никаких дополнительных очисток не проводили. Наличие диоксида олова контролировали с помощью просвечивающей растровой электронной микроскопии и атомно-зондовой томографии. В образцах, обработанных водородом, ученые его не обнаружили, а вот в контрольных образцах он был очень хорошо виден: на границах зерен концентрация кислорода доходила до 15 процентов. Часть образцов SnSe также допировали натрием — авторы предположили, что это поможет дополнительно снизить теплопроводность.

Как и ожидали ученые, удаление оксида олова помогло снизить теплопроводность — при температуре 500 градусов Цельсия неочищенный образец имел теплопроводность 0,38 ватта на метр на Кельвин, а очищенный — 0,23 ватта на метр на Кельвин. Образцы с натрием имели еще более низкую теплопроводность — рекорд составил 0,07 ватта на метр на Кельвин при температуре 510 градусов Цельсия. Чтобы подтвердить результаты последнего эксперимента, его повторили трижды — в Сеульском Университете, в Северо-Западном Университете в США, и на базе производителя приборов Netzsch в Германии.

После этого авторам нужно было удостовериться, что их манипуляции с селенидом олова не изменили важные свойства этого материала — коэффициент Зеебека и электропроводность. Все оказалось в порядке: удаление оксида олова никак на эти параметры не повлияло, а добавки натрия даже немного улучшили электропроводность и коэффициент Зеебека за счет понижения уровня Ферми и увеличения эффективной массы дырки.

Таким образом, поликристаллический SnSe c добавками натрия имеет высокий коэффициент Зеебека, высокую электропроводность и низкую теплопроводность и можно ожидать от него отличных термоэлектрических свойств. Так и оказалось: ZT нового материала доходит до 3,1 (при 510 градусах Цельсия) — на сегодняшний день это рекордная величина термоэлектрической эффективности. Авторы надеются, что селенид олова и материалы на его основе смогут стать более экологичной и эффективной заменой свинцовым термоэлектрикам.

Термоэлектрические генераторы можно применять и в носимых устройствах для получения электроэнергии из тепла человеческого тела. В феврале китайские ученые создали гнущийся носимый термоэлектрический генератор с эффектом самовосстановления. Полупроводниковые элементы в устройстве скреплены гибкой полимерной лентой, а контакты сделаны из жидкого сплава на основе галлия. Устройство можно сгибать и даже ломать — после возвращения в исходное положение, оно восстанавливает проводимость мгновенно.

Наталия Самойлова