Муравьиная кислота помогла солнечным элементам стать эффективней и стабильней

Материаловеды выяснили, как соли муравьиной кислоты улучшают эффективность и стабильность солнечных элементов. Оказалось, ионы формиата заполняют вакансии иода на границе перовскитных кристаллов, а также замедляют скорость кристаллизации перовскита, поэтому вместо множества мелких кристаллитов формируются один крупный. Полученные солнечные элементы продемонстрировали эффективность в 25, 6 процента. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature.

Эффективность солнечных элементов на основе смешанных свинцово-галогенидных перовскитов всего за десять лет увеличилась с 3,8 до 25,5 процента. Такие солнечные элементы дешевы и просты в получении, а еще их можно делать полупрозрачными и использовать в качестве верхней части тандемного солнечного элемента. Чаще всего в солнечных элементах используют перовскиты состава MA_x(FA)_1-хPbI_3, где MA и FA — органические однозарядные катионы метиламмония и формамидиния. Для повышения стабильности и эффективности часть метиламмония заменяют на цезий, а часть иода — на хлор и бром. С недавних пор ученые стали добавлять в перовскитную решетку еще и анионы формиатов (солей муравьиной кислоты), которые стабилизируют перовскиты даже лучше, чем анионы хлора и брома —  например, в феврале мы писали о работе китайских химиков, которые смогли с помощью муравьиной кислоты вырастить рекордно большие монокристаллы для фотодетектора. Но четкого понимания механизма происходящих процессов у ученых до сих пор не было. В одних работах писали, что формиат помогает контролировать рост перовскитных кристаллов, в других — что главная причина в предотвращении фазовой сегрегации (разделении разных подтипов катионов и анионов в пространстве, в результате чего перовскитная пленка становится неоднородной).

Разобраться в вопросе смогли китайские, шведские, корейские и швейцарские ученые под руководством Майкла Гретцеля (Michael Grätzel) из Федеральной Политехнической Школы Лозанны и Джин Йонга Кима (Jin Young Kim) из Ульсанского Национального Института Науки и Технологии. Они работали с перовскитом состава FAPbI₃, в который добавляли от одного до пяти мольных процентов формиата формамидиния FAHCOO.

На снимках сканирующей электронной микроскопии видно, что добавки формиата помогают получить перовскитные кристаллиты большего размера — до двух микрометров. Метод рентгеновской дифракции подтвердил, что пленки с формиатом имеют лучшую кристалличность — то есть процент аморфного перовскита в них ниже. Кроме того в пленках с формиатом полностью отсутствовала фаза δ-FAPbI₃, в которую основная фаза, α- FAPbI₃, постепенно превращается под действием следов влаги. Перовскит δ-FAPbI₃ не фотоактивен, поэтому чем ниже его содержание в пленке, тем лучше для будущего солнечного элемента. Самые качественные пленки получились с добавками двух мольных процентов формиата. При более высоких концентрациях формиата кристаллиты перовскита становились разупорядоченными.

На основе пленок с двумя мольными процентами формиата авторы изготовили солнечные элементы. Как и ожидалось, добавки формиата заметно повысили эффективность — лучший элемент с формиатом показал эффективность в 25,6 процента, а лучший элемент без формиата — только 23,9 процента. Эффективность в 25,6 процента формально даже выше, чем официальный рекорд для всех однослойных перовскитных солнечных элементов, который в настоящий момент составляет 25,5 процента. Однако, официальный рекорд на сайте Национальной лаборатории по изучению возобновляемой энергии США (National Renewable Energy Laboratory, NREL), авторы работы зарегистрировать не смогут. Для этого необходимо, чтобы эффективность была подтверждена в одной из независимых лабораторий, с которыми сотрудничает NREL. Гретцель, Ким и их коллеги послали свои солнечные элементы на сертификацию в Ньюпорт, но получили результат чуть ниже, чем дома —  только 25,2 процента. Такое снижение эффективности, к сожалению, нередко случается при транспортировке солнечных элементов.

Стабильность элементами с формиатом тоже была выше — они сохраняли 85 процентов своей изначальной эффективности после 450 часов работы, в то время, как контрольный образец без формиатов терял за это время почти треть изначальной эффективности.

Чтобы выяснить механизм влияния формиатных добавок на перовскит, ученые использовали твердотельную спектроскопию ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹H ¹³C и ²⁰⁷Pb, Этот метод позволяет определить окружение, в котором находится атом, то есть понять, как атомы разных элементов располагаются в решетке перовскита и как они связаны друг с другом. Оказалось, что ионы формиата не встраивается в перовскитную решетку, а вместо этого сосредотачиваются на поверхности отдельных кристаллитов, заполняя вакансии анионов иода. Результаты теоретического моделирования тоже подтверждают, что у формиат-ионов очень высокое сродство к связыванию со свинцом и заполнению таких вакансий на поверхности кристаллитов. Вакансии иода — главный тип ловушек в перовскитах, они мешают движению носителей заряда, поэтому чем меньше таких вакансий в пленке, тем лучше будет работать солнечный элемент. Кроме того, теоретическое моделирование показало, что наличие на поверхности ионов формиата, связанных со свинцом, замедляет процесс кристаллизации — в результате вместо множества мелких кристаллитов перовскита формируется один крупный. Чем крупнее кристаллиты, тем стабильнее материал — ведь процессы деградации чаще начинаются на границах зерен, а не в глубине. А еще слой формиата может дополнительно защищать перовскит от влажности. Таким образом, добавки формиатов положительно влияют и на стабильность и на эффективность перовскитных солнечных элементов.

В конце прошлого года мы писали о тандемах кремний-перовскит с рекордной эффективностью 29 процентов. Авторы подобрали перовскитный материал с оптимальной для тандема шириной запрещенной зоны, а для его стабилизации использовали тонкий слой карбазола, который помог остановить фазовую сегрегацию в перовските.

Наталия Самойлова