Химики сориентировали флуоресцентные диполи с помощью ДНК-оригами

Американские химики разработали на основе ДНК-оригами метод, который позволяет закреплять на поверхности и ориентировать заданным образом анизотропные оптические наночастицы. Точность ориентирования оптических диполей составила 3,2 градуса. В будущем такой метод может стать основой для создания асимметричных молекулярных устройств — как оптических, так и электронных, пишут авторы работы в Science.

ДНК-оригами — один из наиболее точных методов для создания молекулярных объектов практически любой формы. Правильно подбирая последовательность нуклеотидов в ДНК, можно зафиксировать точки сцепления молекулярной цепочки и спроектировать таким образом ее конечную форму — и в плоскости, и в объеме. При этом объекты заданной заранее формы можно делать не только из самих нуклеиновых кислот: ДНК-оригами может быть и платформой для создания упорядоченных структур из других полимерных молекул или наночастиц.

Например, одноцепочечную молекулу ДНК, которой уже придали правильную форму, можно потом использовать в качестве матрицы уже для других молекул или коллоидных частиц — как неорганических, так и полимерных. Таким образом можно делать оптические, электронные или биологические устройства, с нанометровой точностью размещая на поверхности различные молекулярные элементы. Так, пару лет назад ученые предложили сделать из молекул ДНК, уже сложенных с помощью методов оригами, маски для литографического травления и получили таким образом плазмонные наноантенны заданной формы.

Американские химики под руководством Пола Ротемунда (Paul W. K. Rothemund) из Калифорнийского технологического института придумали, как с помощью ДНК-оригами прикреплять на плоскую поверхность анизотропные наночастицы и нужным образом их на ней разворачивать. Часто для оптических и асимметричных электронных устройств, в том числе и на наноуровне, именно правильная ориентация анизотропных элементов — ключевой фактор правильной работы, поэтому нужно не только зафиксировать частицы по узлам сетки, но и сориентировать их в заданном направлении.

Чтобы понять, как собранные с помощью ДНК-оригами анизотропные частицы адсорбируются на подложку из оксида кремния и можно ли контролировать их ориентацию, химики провели двухстадийное исследование. На первом этапе они определили, от каких факторов зависит приоритетная адсорбция анизотропных частиц и насколько этот процесс равновесный. Для этого ученые сделали частицы в форме неравнобедренных прямоугольных треугольников, каждую — из 200 коротких ДНК-скрепок. У каждой из частиц «липкой» была только одна из граней: с одной стороны из частицы торчали тиминовые хвосты ДНК-скрепок, которые подавляли электростатическое притяжение между частицей и поверхностью и отталкивались от подложки, а вторая сторона, без торчащих нуклеотидных фрагментов, оставалась для поверхности «липкой». При этом за счет кристаллической структуры оксидной поверхности и силы взаимодействия у приклеившейся частицы было три приоритетных ориентации на подложке: одна желательная и две нежелательных (150 и −150 градусов относительно основной).

Смоделировав адсорбцию частиц на оксидную поверхность, ученые пришли к выводу, что возникновение дополнительных нежелательных ориентаций связана с кинетическими эффектами, а не термодинамическими. Чтобы подавить их, оставив единственный энергетический минимум, достаточно немного поменять форму ДНК-частицы. Наиболее выигрышной оказалась форма в виде круга со смещенным относительно центра отверстием, которую и использовали авторы работы на втором этапе исследования.

Эксперимент подтвердил, что все такие частицы при адсорбции ориентируются одинаковым образом, а если к ним присоединить молекулу флуоресцентного красителя, то можно получить оптическое наноустройство с выделенной ориентацией оптических диполей. По данным поляризационной микроскопии, точность ориентирования была в пределах 3,2 градуса.

Чтобы показать, что с помощью предложенной методики действительно можно собрать оптическое наноустройство, ученые собрали массив из 3456 флуоресцентных ДНК-частиц, распределив их по 12 областям — каждая со своей ориентацией. А ориентирование подобным образом флуоресцентных частиц внутри оптического резонатора в фотонном кристалле привело к увеличению интенсивности испускания в 4,5 раза.

По словам авторов работы, с помощью этого же подхода можно создавать наноустройства с согласованной ориентацией частиц и на других плоских подложках: из нитрида кремния, кремния или алмазоподобного углерода. Ученые считают, что предложенная ими методика значительно упростит в будущем получение асимметричных молекулярных устройств, как оптических, так и электронных.

С помощью ДНК-оригами и люминесцентных частиц можно не только не только делать полезные электронные устройства, но и, например, картины нанометрового разрешения. Так, в 2017 году химики собрали из ДНК изображение Джоконды.

Александр Дубов