Физики обстреляли медь молекулами красителя и разорвали связи азот-углерод
Физики выстрелили с помощью электрораспылителя молекулами красителя Рейхардта в медную пластину — в ходе соударения в молекуле селективно разрывались связи азот-углерод, что привело к образованию продукта, который не получается при обычном нагревании молекулы. Чтобы проследить за динамикой молекулы при соударении, авторы провели молекулярное моделирование — связь азот-углерод при соударении растягивалась, что и привело к ее разрыву. Ударное воздействие на молекулы может найти применение в импульсной механохимии, пишут ученые в журнале Physical Review Letters.
Разогнать и столкнуть атомы для человечества сейчас уже не кажется чем-то новым. Однако если немного откатить масштаб и столкнуть молекулу с поверхностью — протекают поверхностные реакции с разрывом связей. Ученые используют это в гетерогенных катализаторах или эпитаксиальном нанесении тонких пленок. Однако из-за того, что чаще всего само столкновение вызывает недостаточные колебания для разрыва связи, тепловые эффекты оказываются доминирующими. Из-за этого до сих пор непонятно, может ли столкновение без нагрева привести к селективному разрыву связей.
Лукас Крумбайн (Lukas Krumbein) с коллегами из Института исследования твердого тела Общества Макса Планка с помощью электрораспылительного ионного пучка разогнали протонированную молекулу красителя Рейхардта в медную пластину и наблюдали за продуктами распада молекулы с помощью сканирующего туннельного микроскопа.
Оказалось, что после столкновения на медной поверхности 80 процентов молекул можно четко разделить на четыре типа молекул — непрореагировавший краситель, две молекулы после разрушения (продукт расщепления) и молекула с разомкнутым циклом (продукт «растрескивания»). Остальные 20 процентов ученые определить и классифицировать не смогли — скорее всего это те же продукты разрушения, которые расположились на медной подложке необычным образом из-за дефектов или ступенчатых краев.
Неразрушенная молекула красителя адсорбируется на поверхности меди с двумя фенильными кольцами направленными вертикально, в то время как продукт расщепления адсорбируется полностью горизонтально. Продукт растрескивания молекулы красителя же сорбируется только с одной вертикально направленной фенильной группой. При термическом нагревании получается лишь продукт разрушения молекулы — а потому авторы считают, что в ходе соударения происходит селективное разрушение связи, направленной под углом относительно связи азот — кислород.
Подсчитав относительные количества продуктов реакций, авторы оценили относительные вероятности протекания реакций в зависимости от кинетической энергии молекулярного пучка. Из этих данных ученым удалось оценить пороговую энергию реакций: для расщепления — девять, а для растрескивания — шесть электронвольт. При этом вероятность при увеличении кинетической энергии выходила на насыщение: 35 процентов для расщепления и 43 процента для растрескивания.
Чтобы описать динамику процесса с молекулярной точки зрения, ученые провели моделирование столкновения молекулы красителя с поверхностью меди. Изменяя начальную энергию и ориентацию молекулы (всего было задействовано 26 разных ориентаций), авторы воспроизвели все три возможные процесса соударения. Во всех случаях молекула красителя сжималась при столкновении с поверхностью, максимальная сила реакции медной поверхности — 2,5 наноньютона. При сжатии исследователи наблюдали растяжение связи C — N, которое при превышении порогового значения и вызывало разрушение связи. Оставшийся заряд на углероде притягивался к атомам меди с образованием новой связи, тем самым стабилизируя продукт реакции.
Авторы сравнивают процесс диссоциации связи C — N с отщеплением водорода в молекуле бензола на медной поверхности. По их мнению, смешивание орбиталей из-за растяжения связи увеличивает склонность нижней свободной молекулярной орбитали к гибридизации и образованию связи с поверхностью.
Таким образом исследователи впервые наблюдали гипертермическое столкновение многоатомного иона с металлической поверхностью с протеканием селективных реакций — что открывает дорогу к импульсной механохимии, в которой происходит воздействие на молекулу за пикосекунды. К тому же авторы предлагают такой способ для исследования любых молекул, способных к зарядке, что может привести к продуктам, которые не получаются в условиях нагрева.
Сталкивать можно не только массивные частиц, но и фотоны. Четыре года назад физики впервые наблюдали их столкновение в Большом адронном коллайдере при процессе ультрапериферийных столкновений ядер свинца с энергиями в пять тераэлектронвольт.
Это нельзя объяснить классической теорией разрушения
Физики экспериментально продемонстрировали, что скорость трещины от растяжения в хрупком нео-гуковском материале может превосходить предел, диктуемый классической моделью такого разрушения, — скорость Рэлея. Исследование опубликовано в журнале Science. Изучать механизмы разрушения в основном важно для инженерных задач: при проектировании конструкций, выборе материалов, а также для геофизики — например, при описании землетрясений. В частности, интерес представляет скорость распространения трещин при разных типах разрушений. Когда материал разрушается из-за растяжения в перпендикулярном плоскости трещины направлении, классическая линейно-упругая механика разрушения разрешает трещине распространяться не быстрее скорости Рэлея (характеристика среды). Более высокие скорости нарушают баланс между потоком потенциальной энергии в область разрушения и энергетическими затратами на рост трещины, на котором основана модель. Это ограничение, однако, не согласуется с компьютерными симуляциями поведения гиперупругих материалов, что говорит о неполноте классической модели. Тем не менее, надежное экспериментальное подтверждение скорости трещин при растяжении выше рэлеевских до недавнего времени отсутствовало. Физики из Еврейского университета в Иерусалиме под руководством Джея Файнберга (Jay Fineberg) экспериментально продемонстрировали движение трещины, возникающей при растяжении, со скоростью выше рэлеевской. Для этого они использовали листы полиакриламидных гидрогелей — это хрупкий нео-гуковский материал, то есть линейно эластичный при малых относительных деформациях, в соответствии с законом Гука, и нелинейно эластичный — при росте относительной деформации. Ширины образцов по оси растяжения составляли 20–80 миллиметров, толщина — около четверти миллиметра. На поверхности этих листов исследователи наносили квадратную решетку с длиной стороны 80 микрометров, чтобы отслеживать деформации, а затем растягивали листы и следили за их разрушением при разной величине растяжения при помощи рапидной съемки. Авторы также создавали на образцах небольшие прямые борозды шириной в десятые доли миллиметра посередине между краями растяжения листа, и отдельно наблюдали за развитием трещин в таких истонченных листах. Наблюдения проводились для относительных растяжений (то есть отношений разности ширины растянутого и исходного образца к исходной ширине) вплоть до 60–70 процентов. В результате физики установили, что критическая величина относительного растяжения, при которой трещина начинает двигаться со сверхрэлеевской скоростью, составляет примерно 19±1 процентов. При этом скорость трещины нарастает по мере ее движения и стремится к пределу, который увеличивается с ростом относительной деформации, и в условиях эксперимента не зависит от истончения и ширины образца. Авторы исследовали также зависимость величины критического относительного растяжения от химического состава гидрогеля — для этого они измерили эту величину при разных концентрациях мономеров и кросс-линкеров («сшивающие» мономеры в полимер вещества). Варьируя эти концентрации вместе и по отдельности, физики выявили прямую пропорциональную зависимость между критическим относительным растяжением и квадратным корнем отношения концентрации мономеров к концентрации кросс-линкеров. По словам ученых, это указывает на переход от спиральных полимерных цепочек к растянутым цепочкам вблизи вершины трещины, что может в будущем прояснить механизм образования трещин со сверхрэлеевской скоростью распространения. Современные открытия встречаются не только за рамками линейно-упругой теории разрушения, но и в ее пределах: ранее мы рассказывали о том, как физики объяснили отталкивание между трещинами с помощью классического подхода.