Из бутадиена сделали потенциально перерабатываемый пластик

Beromi et al. / Nature Chemistry, 2021

Американские химики получили новый тип пластика — полимер с циклобутановыми звеньями, который можно синтезировать из недорогого бутадиена. Для синтеза достаточно температуры в 50 градусов Цельсия, а полученный полимер затем можно превратить обратно в бутадиен. Пока что удалось регенерировать только пять процентов исходного бутадиена, но в дальнейшем авторы надеются добиться лучшего выхода. Если это им удастся, то появится новый доступный перерабатываемый материал, который в перспективе может стать альтернативой традиционным пластикам. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Chemistry.

Каждый год в мире производится более 360 миллионов тонн пластика, 200 миллионов тонн из которых быстро превращается в твердые бытовые отходы. Переработка пластиковых отходов — процесс сложный и не всегда экономически выгодный. Поэтому ученые ищут альтернативные материалы, которые обладали бы всеми достоинствами пластика, но при этом их можно было бы легко переработать. Один из путей — дизайн полимеров, которые можно было бы легко химически расщеплять обратно до мономеров, а затем «пересобирать» обратно. Химики уже получили несколько таких соединений, но с их коммерциализацией пока что есть трудности. Дело в том, что для синтеза перерабатываемых полимеров зачастую требуются более сложные исходные соединения, поэтому стоимость материалов получается высокой. Кроме того, большинство подобных полимеров оказываются недостаточно стабильными: они хуже выдерживают высокие температуры и механические нагрузки. Поэтому новые экологичные материалы пока не могут конкурировать с уже существующими дешевыми и стабильными пластиками, например, полиэтиленом и полипропиленом.

Группа Пола Чирика (Paul J. Chirik) из Университета Принстнона вместе с коллегами из компании ExxonMobil сумела получить химически перерабатываемый пластик из недорогого исходного вещества—бутадиена. Это вещество широко используется в химической промышленности (например из него получают синтетический каучук), поэтому химики уже давно умеют получать его в промышленных масштабах.
За основу Чирик и его коллеги взяли реакцию [2+2] циклоприсоединения в присутствии пиридин-дииминового комплекса железа. Две молекулы бутадиена координируются на атоме железа, после чего это промежуточный продукт вступает сначала в реакцию оксилительной циклизации, а затем — в реакцию восстановительного отщепления. В итоге из двух молекул бутадиена получается четырехчленный цикл, к противоположным вершинам которого присоединены винильные (-СH=CH2) заместители. Один из винильных фрагментов остается координирован на атоме железа и к нему может присоединиться следующая молекула бутадиена — так происходит наращивание цепи будущего полимера.

Осуществить такое превращение на практике оказалось несложно. Катализатор помещали в толстостенную колбу, затем колбу вакуумировали, добавляли в нее газообразный бутадиен и нагревали до 50 градусов Цельсия в течение трех суток. В результате 47 процентов бутадиена вступало в реакцию полимеризации с образованием твердого бледно-коричневого продукта. Спектроскопия Ядерного Магнитного Резонанса показала, что продукт представляет собой полимер из циклобутановых фрагментов с молекулярной массой 973, что соответствует семнадцати звеньям в цепи. Несмотря на небольшую длину цепи, новый полимер имеет хорошую термическую стабильность — выдерживает нагрев до 250 градусов Цельсия.


Превратить полимер обратно в мономер можно с помощью того же самого катализатора — пиридин-дииминового комплекса железа. Твердый полимер и катализатор растворяли в бензоле, затем раствор замораживали, откачивали, помещали в вакуум и нагревали до температуры 50 градусов Цельсия в течение шести дней. Пока что ученым удалось регенерировать только пять процентов бутадиена. (Впрочем, в подготовительных экспериментах, где брали более короткие полимерные фрагменты, выходы были выше — для цепи из пяти блоков удалось регенерировать 34 процента бутадиена, а для цепи из двух блоков — более 99 процентов). Тем не менее, авторы отмечают, что принципиальных преград для регенерации бутадиена из полимера нет — например, полимер не образует кросс-связей между соседними цепями, которые бы делали этот процесс невозможным. Главной причиной низкого выхода Чирик и его коллеги называют трудности с подбором оптимальных температурных условий. Пока что при низкой температуре растворимость полимера в бензоле была недостаточной, а при высокой катализатор начинал постепенно разрушаться.

Чирик и его коллеги надеются, что в дальнейшем им удастся подобрать оптимальные условия и увеличить количество извлекаемого бутадиена. В этом случае можно будет говорить о появлении нового дешевого и экологичного материала, который сможет конкурировать с традиционными пластиками.

Ученые активно работают и над химической регенерацией уже известных пластиковых материалов. Пока что лучших результатов удалось добиться в переработке полиэтилентерефталата — этот полимер представляет собой полимерный сложный эфир, и его можно разделить на мономерные блоки, гидролизовав сложноэфирные «мостики». В прошлом году французские химики сумели расщепить 90 процентов полиэтилентерефталата, ускорив его гидролиз с помощью нового генно-модифицрованного фермента.

Наталия Самойлова

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.