Американские химики получили новый тип пластика — полимер с циклобутановыми звеньями, который можно синтезировать из недорогого бутадиена. Для синтеза достаточно температуры в 50 градусов Цельсия, а полученный полимер затем можно превратить обратно в бутадиен. Пока что удалось регенерировать только пять процентов исходного бутадиена, но в дальнейшем авторы надеются добиться лучшего выхода. Если это им удастся, то появится новый доступный перерабатываемый материал, который в перспективе может стать альтернативой традиционным пластикам. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Chemistry.
Каждый год в мире производится более 360 миллионов тонн пластика, 200 миллионов тонн из которых быстро превращается в твердые бытовые отходы. Переработка пластиковых отходов — процесс сложный и не всегда экономически выгодный. Поэтому ученые ищут альтернативные материалы, которые обладали бы всеми достоинствами пластика, но при этом их можно было бы легко переработать. Один из путей — дизайн полимеров, которые можно было бы легко химически расщеплять обратно до мономеров, а затем «пересобирать» обратно. Химики уже получили несколько таких соединений, но с их коммерциализацией пока что есть трудности. Дело в том, что для синтеза перерабатываемых полимеров зачастую требуются более сложные исходные соединения, поэтому стоимость материалов получается высокой. Кроме того, большинство подобных полимеров оказываются недостаточно стабильными: они хуже выдерживают высокие температуры и механические нагрузки. Поэтому новые экологичные материалы пока не могут конкурировать с уже существующими дешевыми и стабильными пластиками, например, полиэтиленом и полипропиленом.
Группа Пола
Чирика
(Paul J. Chirik) из
Университета
Принстнона вместе
с коллегами из
компании ExxonMobil
сумела
получить химически
перерабатываемый
пластик из недорогого
исходного вещества—бутадиена.
Это вещество широко
используется
в
химической
промышленности (например
из него получают синтетический
каучук),
поэтому
химики
уже давно умеют получать его в промышленных
масштабах.
За
основу Чирик
и
его коллеги взяли
реакцию [2+2] циклоприсоединения
в присутствии пиридин-дииминового
комплекса
железа.
Две
молекулы бутадиена
координируются на атоме железа,
после
чего это промежуточный продукт вступает
сначала в реакцию оксилительной
циклизации, а затем — в реакцию
восстановительного
отщепления.
В
итоге из
двух молекул бутадиена получается
четырехчленный
цикл, к противоположным вершинам которого
присоединены винильные (-СH=CH2)
заместители. Один из винильных фрагментов
остается координирован на атоме железа
и к нему может присоединиться следующая
молекула бутадиена — так происходит
наращивание цепи будущего
полимера.
Осуществить такое превращение на практике оказалось несложно. Катализатор помещали в толстостенную колбу, затем колбу вакуумировали, добавляли в нее газообразный бутадиен и нагревали до 50 градусов Цельсия в течение трех суток. В результате 47 процентов бутадиена вступало в реакцию полимеризации с образованием твердого бледно-коричневого продукта. Спектроскопия Ядерного Магнитного Резонанса показала, что продукт представляет собой полимер из циклобутановых фрагментов с молекулярной массой 973, что соответствует семнадцати звеньям в цепи. Несмотря на небольшую длину цепи, новый полимер имеет хорошую термическую стабильность — выдерживает нагрев до 250 градусов Цельсия.
Превратить полимер обратно в мономер можно с помощью того же самого катализатора — пиридин-дииминового комплекса железа. Твердый полимер и катализатор растворяли в бензоле, затем раствор замораживали, откачивали, помещали в вакуум и нагревали до температуры 50 градусов Цельсия в течение шести дней. Пока что ученым удалось регенерировать только пять процентов бутадиена. (Впрочем, в подготовительных экспериментах, где брали более короткие полимерные фрагменты, выходы были выше — для цепи из пяти блоков удалось регенерировать 34 процента бутадиена, а для цепи из двух блоков — более 99 процентов). Тем не менее, авторы отмечают, что принципиальных преград для регенерации бутадиена из полимера нет — например, полимер не образует кросс-связей между соседними цепями, которые бы делали этот процесс невозможным. Главной причиной низкого выхода Чирик и его коллеги называют трудности с подбором оптимальных температурных условий. Пока что при низкой температуре растворимость полимера в бензоле была недостаточной, а при высокой катализатор начинал постепенно разрушаться.
Чирик и его коллеги надеются, что в дальнейшем им удастся подобрать оптимальные условия и увеличить количество извлекаемого бутадиена. В этом случае можно будет говорить о появлении нового дешевого и экологичного материала, который сможет конкурировать с традиционными пластиками.
Ученые активно работают и над химической регенерацией уже известных пластиковых материалов. Пока что лучших результатов удалось добиться в переработке полиэтилентерефталата — этот полимер представляет собой полимерный сложный эфир, и его можно разделить на мономерные блоки, гидролизовав сложноэфирные «мостики». В прошлом году французские химики сумели расщепить 90 процентов полиэтилентерефталата, ускорив его гидролиз с помощью нового генно-модифицрованного фермента.
Гидрогели показали способность к саморегуляции
Финские исследователи разработали систему из двух расположенных рядом гидрогелей, которая способна к саморегуляции и поддерживает свою температуру в узком диапазоне значений несмотря на меняющиеся внешние условия — прямо как живые организмы. Ученые поместили два гидрогеля в стеклянную трубку и светили на один из них лазером. Затем пучок света отражался от зеркала и нагревал второй гель, который передавал тепло первому. Он мутнел и переставал пропускать луч, а вся система охлаждалась. Тогда процесс начинался снова. Это не только сохраняло стабильное состояние материала, но и позволило ученым создать несколько интересных механизмов, которые динамически реагируют на окружающую среду и даже прикосновения. В статье, опубликованной в журнале Nature Nanotechnology, они говорят, что такая технология — важный шаг в развитии интерактивных материалов и мягкой робототехники. Способность открытой системы сохранять относительное постоянство своего внутреннего состава и свойств при взаимодействии с окружающей средой называют гомеостазом. Для его поддержания биологические структуры от отдельных клеток до целых организмов используют петли обратной связи — ответные реакции на действие внешних факторов. Например, люди сохраняют температуру тела, которая вне зависимости от сезона или времени суток колеблется в небольшом промежутке значений от 36,6 до 37 градусов. Если становится слишком жарко, мы потеем, чтобы остыть. Также в постоянном диапазоне находятся наше кровяное давление и частота сердечных сокращений. Другой пример — циклические колебания интенсивности различных биологических процессов, связанные со сменой дня и ночи, у животных и растений, которые называют циркадными ритмами. Эти гомеостатические системы делают живые организмы устойчивыми к изменению внешних условий. Подобные биологические процессы в биологических организмах, например то, как растения реагируют на механические раздражители, вдохновляют исследователей на создание динамических синтетических материалов. Например, исследователи прогнозируют создание материи, которая может взаимодействовать с окружающей средой, реагируя на внешние раздражители и адаптируя свою внутреннюю структуру. Однако для того, чтобы имитировать поведение живых организмов в неравновесных условиях, нужно достичь большего понимания физических и химических реакций в петлях обратной связи гомеостатических систем. Шаг к созданию материалов нового поколения сделали ученые из Университета Аалто и Университета Тампере под руководством Хан Чжана (Hang Zhang) и Хао Цзэна (Hao Zeng). Они разработали систему, состоящую из двух расположенных рядом гидрогелей с разными свойствами, которые взаимодействуют между собой и сохраняют свое состояние, в данном случае — температуру, в пределах узкого диапазона значений. При этом даже сами гели, состоящие из мягких полимеров, набухающих в воде, похожи на ткани организмов — как правило, мягкие, эластичные и деформируемые. Ученые ковалентно поместили два сопряженных нанофункционализированных гидрогеля в стеклянную трубку, чтобы предотвратить набухание. Через один из гелей, чувствительный к температуре и состоящий из термочувствительного полимера Поли(N-изопропилакриламид) с наноканалами, проходил лазерный луч. При температуре первого геля ниже нижней критической — около 36 градусов — он прозрачен. Лазерный пучок с длиной волны 532 нанометров беспрепятственно проходит через него. Затем свет отражался от зеркала, которое закрепили перед системой, и попадал на второй, светопоглощающий полиакриламидный гель, содержащий наночастицы золота. Они нагревались и гель постепенно передавал тепло первому гелю, который, соответственно, постепенно нагревается. Однако как только температура превышала нижнюю критическую, происходил фазовый переход, и гель начинал терять свою прозрачность. Это изменение не позволяло лазеру проникать через него и достигать зеркала, а соответственно, нагревать второй гель. В результате оба гидрогеля начинали охлаждаться до тех пор, пока первый снова не становился прозрачным, пропускал луч света, и весь процесс начинался снова. В результате расположение лазера, гелей и зеркала создавало петлю обратной связи, которая поддерживала определенную температуру системы — она колебалась, но оставалась в пределах небольшого и устойчивого к внешним стимулам диапазона. Для того, чтобы проверить эту устойчивость, ученые имитировали влияние на систему распространенных явлений естественной среды — ветра и воды. Они охлаждали гели с помощью направленного потока воздуха, и даже слабый воздушный поток 0,3 ± 0,1 метра в секунду приводил к увеличению среднего значения и амплитуды температуры нагрева, при этом температура в точке пропускания осталась на уровне около 36 градусов — система адаптировалась, компенсируя потери тепла. Также исследователи изменяли мощность луча лазера и расстояние между пятном нагрева и точкой пропускания. Эффект был таким же. Так они доказали, что чрезмерно сильные стимулы могут временно вывести систему из устойчивого состояния, но после их устранения она возвращается к начальным условиям. Ученые попробовали использовать различные красители, которые служили индикаторами достижения гелями определенных температур — так они продемонстрировали потенциал разработки для визуальной сигнализации. Они продвинулись еще дальше и в ряд разместили на трубках жидкокристаллические эластомеры, которые выглядели как вертикальные плавники и деформировались при нагреве трубок. Циклические колебания температуры системы заставляли плавники двигаться, но не синхронно, а с задержкой в несколько секунд, поскольку находились они на разных расстояниях от пятна нагрева. Когда на вершинах плавников разместили маленький кусок бумаги, из-за колебаний он стал горизонтально смещаться. Скорость поступательного движения была всего 200 микрометров в минуту, но так ученые показали, что их разработку можно использовать для создания автономных активных транспортных систем. Затем исследователи создали две системы, которые реагируют на механические раздражители. Определенное прикосновение к гелям выталкивало их из устойчивого состояния, а происходящее в результате изменение температуры вызывало деформацию механических компонентов, расположенных на трубке. В одном случае реакцию и деформацию механического компонента вызывало одно прикосновение — так же мимоза стыдливая (Mimosa pudica) складывает листья при поглаживании. В другом — только на повторяющиеся прикосновения, такой механизм напоминает венерину мухоловку (Dionaea muscipula), которой нужно дотронуться дважды за 30 секунд, чтобы она захлопнулась. В результате система вела себя гомеостатически, как живой организм, а проведенные эксперименты продемонстрировали, что ее можно использовать при создании автономных датчиков, умных материалов или мягких роботов. Гидрогели пригождаются ученым в самых разных сферах. Например, они могут поглощать воду из воздуха, помогают перенести фрагменты мягких тканей без повреждения и даже повышают эффективность вакцин.