Американские биохимики показали, что коацерватная капля — полимерная частица, которую считают пребиотическим предшественником клетки в ходе биохимической эволюции, — способна поддерживать постоянную концентрацию нуклеиновых кислот внутри себя при упаривании окружающей среды в десять раз. Постоянство состава при этом поддерживается за счет диффузии между коацерватом и окружающей средой, пишут ученые в Nature Communications.
Один из важных этапов происхождения жизни на Земле — формирование из отдельных простых органических молекул единых согласованных систем, которые потом в результате эволюции превратились в живые клетки. Согласно одной из гипотез, такими пребиотическими предшественниками клеток в ходе биохимической эволюции были коацерватные капли — сгустки полиэлеткролитов, не окруженные мембраной, но имеющие устойчивую структуру и способные удерживать внутри себя биологические молекулы, например пептиды или нуклеиновые кислоты. Коацерваты рассматривали как возможных предшественников клеток еще в первой половине XX века, однако снова заинтересовали ученых они уже в 2010-х годах — когда стало понятно, что за счет вандерваальсовых взаимодействий между молекулами полимера, окруженными оболочкой из молекул воды, такие «капли» сохраняют стабильную сложноорганизованную структуру, которая ускоряет биохимические реакции и в конечном итоге может способствовать формированию биологической клетки.
Один из аспектов, который интересует биохимиков в контексте биохимической эволюции, — способны ли коацерватные капли переносить постоянное чередование сухих и влажных условий. Такие циклы в условиях ранней Земли — один из важных элементов многих гипотез о происхождении жизни: они способствует синтезу простейших органических молекул, их полимеризации и фазовому разделению. Чтобы исследовать этот вопрос, американские биохимики под руководством Кристин Китинг (Christine Keating) из Университета штата Пенсильвания провели полноценное экспериментальное исследование, в котором изучили, как циклическое повторение стадий высушивания и регидратации коллоидного раствора влияет на структуру коацерватных капель и их химический состав.
В качестве модели коацерватов ученые выбрали сиситему, состоящую из смеси двух полиэлектролитов: хлорида полидиаллилдиметиламмония и полиакриловой кислоты (популярных соединений для исследования процессов коагуляции), — помещенную в водные растворы с различной концентрацией соли и постоянной кислотностью. Эти смеси химики выпаривали при температуре 95 градусов Цельсия в течение 160 минут, а затем восстанавливали объем воды до начального уровня. В результате удалось построить фазовые диаграммы и определить концентрации соли и полиэлектролитов, необходимые для образования устойчивых — в том числе и к высыханию — коацерватных капель размером до 20 микрометров. Например, при концентрации соли 5 миллимоль на литр коацерваты образуются в растворе и сохраняются при десятикратном упаривании водного раствора, но если концентрацию увеличить в десять раз, то капли образуются, но в процессе высушивания полностью разрушаются (правда, восстанавливаются обратно во время регидратации).
Чтобы понять, что внутри такой полиэлектролитной частицы происходит с захваченными биологическими молекулами, ученые добавили в систему небольшую РНК, состоящую из пятнадцати нуклеотидов. Коацерват абсорбировал практически весь добавленный олигонуклеотид (концентрация РНК внутри и снаружи отличалась более чем в 30 тысяч раз) и удерживал его внутри частицы в процессе выпаривания. Химики показали, что даже при усыхании коллоидного раствора в десять раз — то есть увеличении средней концентрации всех компонентов раствора в десять раз — концентрация РНК внутри коацерватов остается постоянной, около 10 микромоль на литр. Ученые объясняют этот эффект кинетическими эффектами: при выпаривании концентрация соли внутри капли увеличивается, из-за чего ослабляется взаимодействие между полимерными молекулами, но ускоряется обмен с окружающей средой.
При циклическом чередовании выпаривания и регидратации раствора концентрация РНК также оставалась почти постоянной: ученые зафиксировали лишь небольшое увеличение концентрации нуклеиновой кислоты внутри коацервата после регидратации из-за необратимой абсорбции. Фактически, коацерватная протоклетка отобрала из раствора необходимое количество РНК и превратилась в своеобразный контейнер для храненения, поддерживая постоянную концентрацию олигонуклеотида внутри себя. По словам ученых, их результаты показывают выгодность протогомеостаза для примитивной модели протоклетки, при этом диффузия нуклеиновых кислот между коацерватом и окружающей средой ограничивает возможность эволюции РНК, а ее скорость зависит силы взаимодействия между заряженными участками полиэлектролитной молекулы. Периодические изменения концентрации соли могут отразиться и на фазовом состоянии коацервата.
Другой важный аспект происхождения жизни на Земле, которому посвящено большое количество исследований, — синтез из неорганических молекул элементарных органических сеоединений в условиях ранней Земли. Например, недавно британские ученые показали, что простейшие пептиды могли образоваться и в мягких условиях ранней Земли без экстремальных значений кислотности, в неочищенной воде и при низких концентрациях реагирующих компонентов. А химики из Канады и Германии установили, что первые молекулы РНК могли впервые образоваться в мелких теплых водоемах на поверхности планеты из азотистых оснований, попавших на Землю при столкновении с метеоритами. При этом другая группа ученых показала, что ДНК и РНК могут образоваться параллельно из одних и тех же компонентов, а не последовательно.
Александр Дубов
Металл можно регенерировать, а сами губки использовать повторно
Американские материаловеды разработали фильтры для воды на основе целлюлозных губок, декорированных наночастицами оксидов металлов. Сорбированный металл можно регенерировать, а сами губки использовать повторно. Результаты исследования опубликованы в журнале ACS EST Water. Даже небольшое количество свинца в питьевой воде может вызывать серьезное поражение нервной системы и других органов. Особенно опасен свинец для нервной системы детей и подростков: исследования показывают, что дети, потреблявшие загрязненную свинцом воду не только имеют более низкий IQ и плохие оценки, но и с более высокой вероятностью впоследствии нарушают закон. В Евросоюзе безопасным количеством свинца в питьевой воде считают пять миллиардных долей (не более пяти молекул солей свинца на каждый миллиард молекул воды). Агентство по охране окружающей среды США после массового отравления свинцом в штате Мичиган в 2014 год и вовсе полагает, что нужно стремиться к полному удалению этого металла из воды. Винаяк Дравид (Vinayak P. Dravid) и его коллеги из Северо-западного Университета научились очищать воду от свинца с помощью целлюлозных мембранных фильтров. За основу ученые взяли доступные целлюлозные губки. Благодаря пористости и гидрофильности такие материалы и сами по себе способны очищать воду от тяжелых металлов. А чтобы увеличить сорбирующую способность, внутрь пор губок поместили наночастицы оксидов металлов.Сначала ученые подготовили четыре разных вида наночастиц: оксида алюминия Al2O3, оксида цинка ZnO, оксида железа Fe3O4, а также наночастицы FeOOH, в которых часть атомов железа были заменены на атомы марганца Mn. Губки замачивали в водных растворах наночастиц, а затем высушивали при температуре 60 градусов Цельсия. Чтобы добиться более высокой концентрации наночастиц в финальном материале, процедуру можно повторить несколько раз. Затем полученные материалы испытали на способность сорбировать свинец. Губки погружали в растворы с концентрацией свинца от 1 до 100 миллионных долей. Всего авторы испытали пять материалов: с добавками четырех разных видов наночастиц и без добавок. Количество самих добавок в композите тоже меняли. Такой большой массив данных был нужен авторам для того, чтобы построить изотермы адсорбции — графики зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации в растворе при постоянной температуре. Это позволило сравнить разные параметры процессов количественно. Самую высокую емкость показали композиты с наночастицами оксида цинка и и оксида железа, допированного марганцем. Они способны принять в себя больше всего свинца. В то же время по связывающей способности чемпионами оказались губки с наночастицами оксида железа и оксида железа, допированного марганцем. Эти материалы хорошо работали при низких концентрациях свинца, к тому же показывали большую селективность, и связывали преимущественно свинец, даже в присутствии других металлов. В итоге оптимальным сорбентом авторы признали композит с наночастицами оксида железа, допированного марганцем Mn-FeOOH.Одной из причин авторы называют более мелкий размер и более высокую удельную площадь поверхности Mn-FeOOH наночастиц — 217 квадратных метров на грамм против 102 квадратных метров на грамм у приготовленных в таких же условиях частиц оксида железа. К тому же благодаря мелкому размеру наночастицы Mn-FeOOH проникали даже в самые мелкие поры губок. Чтобы проверить новый материал в реальных условиях, авторы изготовили из него фильтровальную мембрану и пропустили через нее воду с начальной концентрацией свинца в одну миллионную долю. После двух циклов фильтрования концентрация свинца снизилась в двести раз — до 5 миллиардных долей, а после третьего цикла — до 0,2 миллиардной доли.Сорбированный на губки свинец можно регенерировать. Для этого достаточно поместить губку в кислый водный раствор. Пока что авторам удалось регенерировать 90 процентов свинца, однако они полагают, что в будущем эту долю можно будет еще повысить, подобрав оптимальные условия реакции. Сами губки в процессе регенерации не повреждаются, их тоже можно использовать повторно. Два года назад американские материаловеды модифицировали мембраны для электродиализа с помощью наночастиц пористых ароматических каркасных структур. В результате им удалось не только очистить воду, но и селективно извлечь более 99 процентов ртути, меди, железа и борной кислоты.