Микроволновка помогла получить водород из пластиковых отходов
Английские и китайские химики предложили новый способ переработки полиэтилена и полипропилена с помощью микроволнового излучения. Ученые использовали катализатор из оксида железа и алюминия, который поглощает микроволновое излучение и обеспечивает быстрый и равномерный нагрев пластиковых частиц. Это позволяет свести к минимуму все побочные реакции и извлечь из полимерных отходов до 97 процентов содержащегося там водорода. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Catalysis.
Каждый год в мире производится около 350 миллионов тонн различного пластика, из них более 200 миллионов тонн приходится на упаковку и предметы с коротким сроком использования, которые почти сразу превращаются в твердые бытовые отходы. В настоящее время перерабатывается около десяти процентов пластиковых отходов, в основном термомеханическим способом: сначала их сортируют, моют и высушивают, затем дробят на мелкие кусочки и нагревают для получения однородного расплава. Этот способ требует больших затрат энергии и ухудшает механические свойства материала, поэтому переработать пластик можно ограниченное количество раз. Альтернативный способ переработки — химический, когда молекула полимера «разбирается» на составные части (мономеры), которые потом можно использовать для получения новых полимеров или для других целей.
Эффективность химической переработки зависит от строения полимера: пока что лучших результатов ученые добились в переработке полиэтилентерефталата. Этот полимер содержит в себе сложноэфирные мостиковые группы, поэтому его можно подвергнуть гидролизу, например, под действием ферментов. (В апреле французские химики и инженеры с помощью модифицированного фермента кутиназы совершили прорыв в этой области и сумели расщепить 90 процентов полиэтилентерефталата до его мономеров: терефталевой кислоты и этиленгликоля). Гораздо сложнее разрушить молекулу полиэтилена или полипропилена: эти виды пластика представляют собой полимерные углеводороды (полиолефины), каркас которых состоит только из связей углерод-углерод. Полиолефины не вступают в реакцию гидролиза, и для их химической переработки используется пиролиз и паровой риформинг, которые позволяют получить из полиолефинов сначала смесь легких углеводородов, а затем смесь водорода с угарным газом. Однако, этот процесс тоже требует нагрева до высоких температур (750 градусов Цельсия и выше), что чревато большим количеством выбросов в атмосферу: в 2018 году ученые подсчитали, что один килограмм водорода, полученного из пластиковых отходов, приходится до двенадцати килограммов выброшенного в атмосферу углекислого газа.
Английские и китайские химики под руководством Питера Эдвардса (Peter Edwards) из Университета Оксфорда предложили новый способ переработки полиолефинов с помощью микроволнового излучения и катализатора из смешанного оксида железа и алюминия FeAlOx. Ученые работали с реальными пластиковыми отходами: пластиковыми пакетами (полиэтилен низкой плотности), молочными пакетами (полиэтилен высокой плотности), упаковкой пищевых продуктов (полипропилен) и полимерными губками (полистирол).
Процедура, предложенная Эдвардсом и его коллегами, очень проста: пластик необходимо измельчить в мелкую крошку размером от одного до пяти миллиметров, смешать с порошком FeAlOx и обработать микроволновым излучением в течение 30-90 секунд. Частицы FeAlOx можно использовать несколько раз. В данном случае они выполняют две роли: катализатор, на поверхности которого происходит разрушение полимерных молекул, и нагревательный элемент, который эффективно поглощает микроволновое электромагнитное излучение и превращает его энергию в тепло. Это обеспечивает более быстрый и равномерный нагрев всего пластикового материала, поэтому в реакции образуется меньше побочных продуктов. Кроме того, при таком способе нагрева энергия более эффективно используется для нагрева пластика, нет необходимости нагревать до высоких температур всю камеру, в которой проводится реакция — это делает процесс более дешевым и экологичным.
Количество полученного водорода измеряли методом газовой хроматографии. Больше всего водорода (55,6 миллимоль на грамм материала) удалось извлечь из полиэтилена высокой плотности — примерно 97 процентов всех содержащихся в полимерных молекулах атомов водорода превратились в газообразный водород. Помимо водорода среди газообразных продуктов были обнаружены метан, этан, углекислый газ и угарный газ. Но этих продуктов образовалось не много (в сумме они составляли не более 10 объемных процентов всей полученной газовой смеси), а основная масса потерявшего водород углерода превратилась в многостенные углеродные нанотрубки. Интересно, что полученные нанотрубки оказались однородны по строению и диаметру, поэтому вполне возможно, что в будущем им тоже найдется применение.
Микроволновое излучение уже не в первый раз используют в переработке пластиковых отходов. Например, весной 2020 года американские и индийские ученые с помощью микроволновки превратили полиэтилентерефталат в терефталат натрия, который потом использовали в качестве анода натрий-ионного аккуммулятора.
Наталия Самойлова
Это первое соединение с ковалентной связью бериллий-бериллий
Химики из Великобритании разработали способ синтеза дибериллоцена — сэндвичевого соединения бериллия (I), в котором два атома металла связаны друг с другом и с двумя циклопентадиенильными кольцами — из бериллоцена. Полученное соединение оказалось устойчивым в растворе при нагревании. Исследование опубликовано в Science. Соединения бериллия изучены меньше, чем соединения всех остальных нерадиоактивных элементов. Это связано с токсичностью самого бериллия и его соединений: например, полулетальная доза фторида бериллия при оральном введении составляет 18 миллиграмм на килограмм массы в расчете на металлический бериллий (исследования проводились на мышах). Причем токсичны не только соли бериллия, но и сам металл — при вдыхании его мелкой пыли можно заболеть бериллиозом. Особенно плохо изучены металлоорганические соединения бериллия, в которых есть связь металл-углерод. А кластерных металлоорганических соединений, в которых есть ковалентная связь бериллий-бериллий, неизвестно вообще. И хотя квантовые химики давно предсказывали устойчивость таких соединений — например, дибериллоцена — получать их химикам-синтетикам не удавалось до сих пор. Но недавно с этой задачей справились химики под руководством Саймона Олдриджа (Simon Aldridge) из Оксфордского университета. Они выяснили, что если смешать бериллоцен — он состоит из молекул, в которых один атом бериллия связан c двумя циклопентадиенильными кольцами — с димерным комплексов магния (I) в толуоле, при комнатной температуре образуется два вещества. Одно из них — циклопентадиеновый комплекс магния, а второе — дибериллоцен, в котором два атома бериллия связаны друг с другом ковалентной связью, а над каждым атомом металла находится циклопентадиенильное кольцо. Чтобы подтвердить структуру полученного соединения, химики вырастили его монокристалл и провели рентгеноструктурный анализ. В результате выяснилось, что два циклопентадиенильных кольца располагаются симметрично относительно друг друга, а длина связи бериллий-бериллий составляет около 2.05 ангстрема — такую же длину связи предсказывали ранее квантовые химики. А с помощью ЯМР-спектроскопии и ИК-спектроскопии химики показали, что между атомами бериллия нет мостиковых гидридных лигандов (их трудно детектировать с помощью рентгеновской дифракции). Далее ученые провели с дибериллоценом несколько реакций. Сначала они нагрели раствор дибериллоцена в толуоле до 80 градусов Цельсия и выдержали этот раствор при такой температуре 48 часов. Признаков разложения дибериллоцена химики не наблюдали — он оказался устойчивым к нагреванию веществом. Также ученые смешивали дибериллоцен с комплексами алюминия (III) и цинка (II) — в результате получились соединения со связью бериллий-металл. Так химики выяснили, что атомы бериллия в дибериллоцене имеют нуклеофильный характер и могут взаимодействовать с электрофильными частицами. Таким образом, химики получили и подробно охарактеризовали дибериллоцен и исследовали его реакционную способность. В будущем из дибериллоцена можно будет получать новые классы соединений бериллия. Ранее мы рассказывали о том, как химики получили полностью неорганический аналог ферроцена с двумя циклическими фосфорными лигандами.