Лигнин защитил древесину от статического электричества
Турецкие химики выяснили, что древесина не электризуется благодаря лигнину. Фенольные группы в его составе стабилизируют поверхностные механорадикалы и гасят заряд при контакте. Добавление всего пяти процентов лигнина в другие термопластичные полимеры понизило поверхностный заряд на 60-80 процентов. Статья опубликована в журнале Chemistry of Materials.
Если долго ходить по шерстяному ковру, то можно накопить на поверхности своего тела достаточно заряда, чтобы ударить током другого человека. Это одно из самых частых бытовых проявлений статического электричества. Еще одно следствие накопления статического электричества — молния (посмотреть на впечатляющие фотографии молний можно в нашем «Спрайты, эльфы и синие струи»).
Уже давно ученые разрабатывают антистатики, чтобы противостоять износу и вредному электрическому потенциалу в промышленных приборах. Основной подход — добавление проводящих материалов (например, углеродного порошка, металлы или проводящие полимеры), так как заряд скапливается именно на поверхности диэлектриков.
Для практического использования ученые составляют трибоэлектрические ряды, полученные измерением остаточного заряда после контакта различных материалов. Однако общего правила нет — слишком много факторов влияет на контактную электризацию (от кристалличности до влажности окружающей среды). Тем не менее древесина во всех рядах находится посередине между отрицательно-заряженными и положительно-заряженными — она не заряжается при контакте с другими материалами. Понять причину этого ученые до сих пор не могли.
Химики под руководством Бильге Байтекина (Bilge Baytekin) из Билкентского университета изучили электростатические свойства древесины и пришли к выводу, что антистатиком его делает лигнин. Для начала исследователи сравнили поверхностный заряд древесины с зарядом нейлона (положительный трибоэлектрик) и полидиметилсилоксана (отрицательный трибоэлектрик). Для электризации они прикладывали алюминиевую фольгу к образцам двести раз: нейлон зарядился положительно (2,7 нанокулон на квадратный сантиметр), полидиметилсилоксан зарядился отрицательно (-2,0 нанокулона на квадратный сантиметр), а древесина практически не зарядилась (с точностью до 20 пикокулон на квадратный сантиметр).
Чтобы понять, почему древесина проявляет антистатические свойства, ученые рассмотрели состав древесины, который общий для всех видов — 30-50 процентов целлюлозы, 20-35 процентов гемицеллюлозы и 15-40 процентов лигнина. Так как целлюлоза и гемицеллюлоза сравнительно легко положительно электризуются, антистатические свойства приписывают лигнину. Чтобы это проверить, исследователи экстрагировали лигнин из древесины, сформировали из остатка таблетки и подвергли их испытаниям с нажимным механизмом из ПТФЭ, измеряя напряжение, необходимое для разрядки материала. Оказалось, что напряжение безлигниновой древесины (22 вольта) было в семь раз больше, чем у древесины лимба (3,2 вольта).
Затем ученые установили, как добавление лигнина влияет на свойства древесины и других полимеров. Химики легировали безлигниновую древисину лигнином с массовым содержанием в 1, 3, 5, 32 (натуральная древесина) и 50 процентов — даже добавление одного процента лигнина вдвое снизило холостое напряжение. Для полидиметилсилоксана добавление одного процента лигнина снизило поверхностный заряд на 52 процента. Тем не менее при легировании лигнином шероховатость пленки увеличивается — поэтому все дело в механизме разрыва лигнина на молекулярном уровне. Также введение пяти процентов лигнина уменьшило поверхностный заряд на полипропилене, полиэтилене, полистироле и полилактиде на 60-80 процентов.
Авторы выбрали в качестве основного механизма контактной зарядки — разрыв химических связей, то есть после контакта на поверхности полимера остаются механоионы и механорадикалы. Лигнин — известный антиоксидант либо со своими стабильными радикалами, которые могут взаимодействовать с другими механорадикалами полимера, либо с фенольными группами в составе лигнина, которые стабилизируют механорадикалы за счет обмена водородом. Авторы предполагают, что фенольное содержание влияет в большей степени, так как их больше, чем стабильных радикалов.
Более того, химики изменили фенольные группы с помощью ацилирования — больше водород отдать они не могли — после этого лигнин перестал обладать антистатическими свойствами. Авторы проверили антистатические свойства березы, сосны, клена и скорлупы орехов — фенольный состав лигнина, оцененный с помощью углеродного ядерного магнитного резонанса, оказался схожим.
Лигнин обладает не только антистатическими свойствами, но и отвечает за окраску дерева. Если его удалить, как и поступили американские ученые четыре года назад с липовым бруском, то можно получить прозрачную древесину, а если после этого залить ее эпоксидной смолой, то она станет в пять раз прочнее.
Артем Моськин
Сначала он помогает перовскиту быстрее закристаллизоваться, а потом снижает трение между соседними кристаллитами
Поливинилиденфторид сделал перовскитные солнечные элементы стабильнее и эффективнее. В процессе синтеза эта добавка помогает перовскиту быстрее закристаллизоваться, а во время эксплуатации выступает своеобразным амортизатором, снижая трение между соседними кристаллитами. Результаты исследования опубликованы в журнале Science. Перовскитная фотовольтаика развивается стремительными темпами. Однослойные перовскитные солнечные элементы уже показывают эффективность 25,7 процента, а тандемы кремний-перовскит в декабре прошлого года достигли эффективности 32,5 процента. Главным недостатком перовскитных солнечных элементов остается низкая стабильность. Перовскиты быстро деградируют в присутствии даже следовых количеств воды и кислорода. Высокие температуры также вредны для подобных материалов и особенно — для устройств на их основе. Нагревание ускоряет все губительные для перовскитов процессы — например, миграцию ионов и фазовые превращения. А при чередовании нагрева и охлаждения добавляется механический стресс от многократного расширения и сжатия разных слоев солнечного элемента. Заметно повысить термическую стабильность перовскитов сумели немецкие, британские, китайские и итальянские ученые под руководством Мэна Ли (Meng Li) и Антонио Абате (Antonio Abate) из Берлинского центра материалов и энергии имени Геймгольца (HZB). Ученые решили детально выяснить, как влияет процесс кристаллизации на качество перовскитной пленки и солнечного элемента на ее основе. Перовскитные пленки получают растворными методами — чаще всего накапыванием на вращающуюся подложку (spin-coating). Иодид свинца PbI2, иодид фармамидиния FAI, а также добавки бромида свинца и других солей растворяют в горячей смеси диметилформамида и диметилсульфоксида, и полученный раствор наносят на быстро вращающуюся подложку. Чтобы весь растворитель испарился, а перовскит закристаллизовался, подложки нагревают при температуре 100–200 градусов Цельсия в течение нескольких минут. Абате и Ли работали с перовскитом состава Cs0.05(FA0.98MA0.02)0.95 Pb(I0.98Br0.02)3. Дробные коэффициэнты означают, что часть катионов формамидиния заменены на катионы цезия и метиламмония, а часть анионов иода — на анионы брома. Чтобы управлять процессом кристаллизации, к раствору солей добавили поливинилиденфторид (pV2F). Этот полимер достаточно инертен и не реагирует с перовскитом. В то же время благодаря наличию отрицательно заряженного фтора и положительно заряженного водорода этот полимер может вступать с разными фрагментами перовскитной решетки в диполь-дипольное взаимодействие. Ученые проследили за процессом кристаллизации в реальном времени c помощью метода широкоуглового рентгеновского рассеяния. Оказалось, что длинные молекулы pV2F быстро координируются вокруг растущих перовскитных кристаллитов, оттесняя молекулы растворителя. Благодаря этому кристаллизация перовскита завершается быстрее — за 250 секунд против 350 секунд у образцов без добавок, а сами кристаллиты получаются более упорядоченными и с меньшим процентом пустот. На снимках сканирующей электронной микроскопии видно, что средний размер зерна увеличился с 400 до 480 нанометров, а размер шероховатостей уменьшился с 51 до 44 нанометров. Полученные из таких пленок солнечные элементы тоже работали лучше и показывали эффективность до 24,6 процента, а точно такие же ячейки без добавок — только до 22,3 процента Еще заметнее добавка полимера повлияла на стабильность устройств. Элементы с добавками pV2F выдержали 1000 часов работы в жестких условиях — при постоянной температуре 75 градусов Цельсия — и сохранили 88 процентов от начальной эффективности. У ячеек без добавок эффективность к концу эксперимента упала до 56 процентов от начальной. В таком же эксперименте при температуре 25 градусов Цельсия, ячейки с pV2F сохранили 96 процентов начальной эффективности а ячейки без добавок — только 84 процента. Кроме того ячейки с добавками pV2F выдержали 120 циклов термического стресса — охлаждения до минус 60 градусов Цельсия с последующим нагревом до 80 градусов Цельсия, сохраняя до 94 процентов начальной эффективности. У такого впечатляющего улучшения несколько причин. Во-первых, образование диполей на поверхности перовскита облегчило извлечение межфазного заряда и замедлило ионную миграцию. Во-вторых, перовскитный слой с добавками pV2F стал более гидрофобным, то есть менее уязвимым для проникновения молекул воды. Наконец, мягкие полимерные прослойки выступили своеобразными амортизаторами, уменьшая трение перовскитных кристаллитов друг о друга. Поэтому при нагревании и охлаждении перовскит деформировался меньше. Год назад мы рассказывали о базе данных по перовскитным солнечным элементам, разработкой которой руководила одна из соавторов описанной выше публикации — Эва Юнгер (Eva Unger). Вместей с Эвой девяносто четыре ученых из тринадцати стран проанализировали данные из пятнадцати тысяч публикаций. Полученная структурированная информация поможет исследователям наиболее полно сравнивать между собой данные и лучше формулировать гипотезы для новых экспериментов. Сейчас база данных доступна как для чтения, так и для загрузки новых результатов.