Химики синтезировали самоорганизующиеся супрамолекулярные цепи

Ученые синтезировали цепь из механически соединенных супрамолекулярных звеньев, способную к самосборке из органических мономеров. Контролируя скорость нагрева реакционной смеси и ее состав, авторы получили стабильные в течение нескольких месяцев катенаны из тороидальных наноразмерных колец длиной до 22 звеньев. Исследование опубликовано в журнале Nature.

Катенанами называют цепи из двух или нескольких звеньев-колец, соединенных не химически, а механически. Создание подобных систем — весьма нетривиальная задача. Одним из подходов к ее решению является разработка молекул, способных образовывать циклы и в то же время координироваться с другими молекулами для создания протяженных цепей. В случае, когда кольца состоят из множества ассоциированных молекул супрамолекулярного ансамбля, задача по их соединению становится особенно трудной. Однако изучение таких структур приведет к пониманию нетривиальных нанотопологических взаимодействий и разработкам материалов с особенными свойствами.

Сугата Датта (Sougata Datta) с коллегами из Университета Чиба синтезировали нанотопологическую структуру из супрамолекулярных колец с относительно большим выходом. В качестве мономера выступало органическое вещество с неполярными участками, которое также содержало атомы кислорода и связанного с водородом азота. Последнее позволяло молекулам образовывать друг с другом водородные связи, выстраиваясь в циклическую структуру, которую авторы назвали «розеткой» (rosette), из шести молекул мономера. Соединяясь друг с другом в стопки, розетки образовывали сегменты тора с радиусом кривизны около 13 нанометров.

Чтобы контролировать кинетику процесса и обеспечить желаемое образование супрамолекулярных колец, авторы регулировали скорость нагрева смеси и состав растворителя. Раствор мономеров в хорошем (полярном) растворителе вливали в девятикратный объем менее полярного растворителя. В процессе диффузии мономера в новый растворитель начиналась супрамолекулярная полимеризация, так как окружение молекул стало менее полярным, благоприятствуя стэкингу.

Анализ изображений атомно-силового микроскопа показал, что использование хлороформа и метилциклогесана в качестве растворителей приводит к образованию тороидальных колец из 44 процента количества введенного мономера. Три процента из всех колец оказались соединены по два. Тороиды из 100 розеток были размером 12,5 нанометра со внутренней полостью больше восьми нанометров, в которую могло поместиться два волокна, образовав таким образом цепь из трех связанных колец.

Оставшиеся в смеси побочные продукты, такие как короткие участки из связанных мономеров, авторы удалили с помощью нагревания смеси. При повышении температуры кусочки из «сложенных» розеток соединялись в длинные (больше микрона) закрученные волокна, которые легко было отделить фильтрованием от смеси со стабильными в этих условиях кольцами.

При добавлении мономера в полярном растворителе в смесь с кольцами, розетки складывались в новые тороиды вокруг первого звена, поверхность которого была неполярной. Добавляя последующие восемь порций мономера раз в секунду, авторы наращивали цепь. Самой длинной оказалась цепочка из 22 двух звеньев, а больше всего в смеси (почти 45 процентов всех цепей) было структур из двух соединенных колец. Цепи катенанов не разрушались в течение нескольких месяцев, что доказывает их кинетическую стабильность.

Предложенный подход к синтезу механически связанных супрамолекулярных наноструктур может пригодиться и для создания других макромолекулярных систем. Исследователи также предполагают, что в дальнейшем будет возможно создавать цепи из более ста звеньев, выделять их из раствора и создавать материалы с выдающимися физическими свойствами.

Другим примером структур с топологической связью являются молекулярные узлы. Три года назад ученые из Великобритании синтезировали сложнейшую молекулу-узел с восемью перекрещиваниями, которая может пригодиться в катализе. Также подобные системы применяют для создания молекулярных машин, о которых можно почитать в нашем материале «Машина из пробирки».

Алина Кротова