Цеолиты с добавками никеля помогли очистить этилен от ацетилена

Химики научились очищать этилен от ацетилена с помощью цеолитного материала, допированного никелем. Благодаря способности никеля образовывать комплексы с ацетиленом, таким образом можно дешево и просто получать этилен очень высокой чистоты (примесь ацетилена менее одной миллионной доли). Результаты исследования опубликованы в журнале Science.

Ежегодно с помощью процесса парового крекинга получают более 350 миллионов тонн различных низкомолекулярных алкенов — углеводородов с двойной связью. Синтезированные таким способом алкены обычно загрязнены соответствующими алканами и алкинами. К примеру, этилен (C₂H₄) может содержать небольшие примеси этана (C₂H₆) и ацетилена (C₂H₂). Реакционно способные алкины (углеводороды с тройной связью) — особенно нежелательная примесь: например, если из этилена в дальнейшем получают полиэтилен, примесный ацетилен может не только встраиваться в полимерную цепь, но и вступать в реакцию с катализатором, снижая его эффективность. 

Обычно для очистки алкенов от алкинов используют селективное частичное гидрирование на палладиевом катализаторе — очень дорогой и энергозатратный процесс. Среди альтернативных путей — использование металл-органических каркасных структур, материалов, которые благодаря своему фиксированному размеру пор могут селективно поглощать алкины. Однако, из-за высокой стоимости и недостаточной стабильности металл-органических каркасов, этот способ пока что не используется в промышленности.

Ючао Чай (Yuchao Chai) из Нанкайского университета и Сюе Хань (Xue Han) из Университета Манчестера вместе с коллегами предложили разделять смеси алкенов и алкинов с помощью цеолитов — пористых алюмосиликатных материалов. Цеолиты по свойствам схожи с металл-органическими каркасами (например, поры в них тоже имеют фиксированный размер), однако значительно дешевле и проще в получении. Цеолиты уже успешно применяются для разделения различных жидких и газообразных смесей, но вот эффективно разделить алкины и алкены с их помощью пока никому не удавалось. Дело в том, что разделение в основном происходит за счет разницы размера и летучести молекул, а эти параметры у ацетилена и этилена достаточно близки.

Чтобы улучшить селективность разделения, авторы работы поместили в поры цеолита металлы, которые могут образовывать метастабильные комплексы с ацетиленом — цинк никель и медь. В качестве основы они выбрали цеолитный материал фожасит (FAU), который синтезировали гидротермальным способом из алюмината натрия NaAlO₂, гидратированного диоксида кремния SiO₂, и комплексов допирующего металла — фактически он замещал в фожасите часть ионов натрия. Для того, чтобы металл оказался на внутренней поверхности пор, использовали координирующий лиганд TAPTS. При последующем нагреве материала до 544 градусов Цельсия TAPTS испаряется, а металл внутри пор образует связи с кислородом. Структура полученных материалов была установлена методами рентгеновской дифракции и нейтронной порошковой дифракции, а с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии авторы подтвердили что цинк, медь и никель имеют степень окисления плюс два.

Все три материала продемонстрировали хорошую способность поглощать ацетилен: Zn@FAU, Сu@FAU и Ni@FAU поглощают соответственно 0,91, 1,26 и 1,72 миллимоль ацетилена на грамм. Поглотительная способность Ni@FAU оказалась не хуже, чем у металл-органических каркасов — наиболее эффективный из них в тех же условиях поглощал 1,7 миллимоль ацетилена на грамм. Кроме того, Ni@FAU показал хорошую селективность: его поглотительная способность по отношению к этилену была значительно ниже — всего 0,51 миллимоль/грамм, что объясняется более низкой теплотой адсорбции этого соединения (25,8 против 48,6 килоджоуль/моль для ацетилена). Поэтому в случае пропускания смеси этилена с ацетиленом через Ni@FAU можно ожидать, что на материале будет преимущественно адсорбироваться ацетилен. Кроме того, метод температурно-программированной десорбции показывает, что при длительном пропускании смеси газов ранее поглощенный этилен будет десорбироваться из пор и постепенно заменяться на ацетилен.

Чтобы протестировать эффективность материала, авторы пропускали смеси этилена с гелием и ацетиленом в различных соотношениях через стеклянную трубку, заполненную Ni@FAU, а состав газовой смеси на выходе контролировали с помощью газового хроматографа. При комнатной температуре и давлении в одну атмосферу этилен удалось полностью очистить от ацетилена: во всех экспериментах количество ацетилена в финальной смеси было меньше одной миллионной доли (ppm). Такой степени очистки достаточно, чтобы в дальнейшем использовать этилен для синтеза полимеров. Кроме того, с помощью Ni@FAU можно очистить пропен от пропилена и бутадиен-1,3 от бутина.

Авторы отмечают, что адсорбция алкинов в порах полностью обратима, поэтому материал можно использовать неограниченное количество раз: нагревание до 100 градусов возвращает его к первоначальному состоянию. Таким образом, предложенный способ не только эффективен, но и дешев, поэтому может использоваться для промышленной очистки алкенов.

Ранее химики продемонстрировали очистку этилена от этана на цеолитном фильтре.

А об использовании цеолитных материалов для очистки крови можно прочитать в нашем интервью с победителем Всероссийского инженерного конкурса в области нанотехнологий Александром Бузимовым.

Наталия Самойлова