Двумерный полимер наделили полупроводниковыми свойствами
Ученые предложили новый метод синтеза двумерных полимеров на основе азатриангуленов. Выяснилось, что новый материал имеет похожую на графен структуру кагоме и такие же конусы Дирака — необычные зависимости энергии электронных состояний от импульса. Однако, в отличие от графена, двумерный полимер обладает полупроводниковыми свойствами. Материал найдет применение в наноэлектронных устройствах. Статья опубликована в журнале Nature Materials.
У некоторых похожих на графен материалов можно наблюдать интересную особенность — конусы Дирака. Эта особенность электронной структуры названа так по виду зависимости энергии состояний электронов от их импульса. Если построить график такой зависимости для графена, можно наблюдать, как валентная зона и зона проводимости расходятся от уровня Ферми в виде конусообразных поверхностей. Для большинства материалов на таком графике вместо конусов можно заметить двуполостный гиперболоид. Такое, казалось бы незначительное изменение зависимости, сильно влияет на свойства материала и может порождать, например, аномальный эффект Холла, поверхностную сверхпроводимость и даже сверхтекучесть.
Ранее ученые предсказали существование конусов Дирака у перспективного класса двумерных материалов — 2D-π-сопряженных полимеров (2DCP). Однако из-за небольшого размера доменов 2DCP и большого количества дефектов, наблюдать эти особенности экспериментально до сих пор не удавалось. Ранее синтез этих двумерных полимеров исследователи проводили на поверхности жидкости, но у полученных таким методом материалов отсутствовал дальний порядок в расположении атомов, а размер доменов не превышал 20× 20 нанометров.
Физики под руководством Джорджио Контини (Giorgio Contini) из Римского университета Тор Вергата подошли к получению двумерных сопряженных полимеров с другой стороны. Они взяли за основу реакцию Ульмана. В ходе нее два ароматических соединения, содержащих атомы галогена, объединяются в одну структуру под действием катализатора. В качестве сырья исследователи использовали два похожих соединения — трибромотриоксаазатриангулен (TBTANG) и трибромотриоксоазатриангулен (TBTANGO). Молекулы этих веществ имеют треугольную форму с атомом азота в центре и тремя ароматическими кольцами по бокам. У TBTANG кольца соединяются атомами кислорода, а у TBTANGO — атомами углерода, связанными с кислородом. Еще до синтеза ученые предсказали, используя метод функционала плотности, что двумерные материалы из этих молекул будут полупроводниками с шириной запрещенной зоны соответственно 1,8 и 2,4 электронвольт.
Чтобы синтезировать 2DCP с помощью реакции Ульмана, физики поместили исходные мономеры на предварительно нагретую до 210 градусов Цельсия золотую подложку. При такой температуре атомы галогенов отщеплялись от молекул мономеров, индуцируя полимеризацию. После окончания процесса авторы исследовали получившийся двумерный материал с помощью сканирующей туннельной микроскопии, метода дифракции медленных электронов и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Оказалось, что размер доменов нового сопряженного полимера составляет более 100×100 нанометров — в пять раз больше предыдущего рекорда. Также выяснилось, что ширина запрещенной зоны у обоих полимеров соответствует предсказанной величине. Это значит, что созданные исследователями материалы действительно обладают полупроводниковыми свойствами и могут найти применение в электронике и фотонике.
Первое обнаружение конусов Дирака в графене подстегнуло сильный научный интерес. Например, не так давно физики предложили несколько трехмерных аналогов графена, которые также могут иметь конусы Дирака. Авторы показали, что такие материалы следует искать среди топологических изоляторов или фаз Вейля.
Никита Шевцев
И при облучении видимым светом
Химики из России и Германии обнаружили, что разные реакции кросс-сочетания могут проходить в присутствии солей никеля и при облучении видимым светом. При этом палладиевые комплексы, которые обычно работают в таких реакциях, оказались не нужны. Исследование опубликовано в Nature. Кросс-сочетания — это реакции, в которых две молекулы (чаще всего, арилгалогенид и какой-нибудь нуклеофил) объединяются с образованием связи углерод-углерод или углерод-гетероатом. За них в 2010 году Акире Судзуки, Эйити Нэгиси и Ричарду Хеку дали Нобелевскую премию по химии. К этому времени кросс-сочетания уже стали мощным методом построения молекул, в особенности — синтетических лекарственных препаратов. Один из недостатков реакций кросс-сочетания заключается в том, что для них нужен катализатор — как правило, дорогостоящий палладиевый комплекс. И хотя химики много раз пробовали проводить эти реакции на комплексах более дешевых металлов, в общую практику найденные методы не вошли. Их главная проблема в том, что работают они только для молекул определенного типа. Или требуют синтеза сложных лигандов, которые образуют с ионами металла каталитически активный комплекс. Но недавно эту проблему удалось решить химикам под руководством Валентина Ананикова (Valentin P. Ananikov) из Института органической химии имени Зелинского РАН и Буркхарда Кенига (Burkhard König) из Регенсбургского университета. Они показали, что многие реакции кросс-сочетания, характерные для палладия, идут в присутствии хлорида никеля и фотокатализатора на основе замещенного карбазольным остатком дицианобензола (4CzIPN) при облучении видимым светом. Причем если в случае палладий-катализируемых реакций для получения хорошего выхода часто нужно тщательно подбирать условия проведения реакции, в открытой никель-катализируемой реакции почти для всех нуклеофилов сработали одинаковые условия. И, как пишут ученые, для успешного протекания процесса достаточно было выбрать подходящее основание. Так, для нуклеофилов, легко координирующихся с металлом (например, тиолов) основание вообще не понадобилось, а для трудно координирующихся амидов, спиртов и силанов пришлось использовать тетраметилгуанидин. Как рассказал N + 1 один из авторов исследования и сотрудник лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов Института органической химии Никита Шлапаков, механизм открытого кросс-сочетания химики пока подробно не исследовали, но уже обнаружили, что в катализе участвует большой набор комплексов: «Сейчас мы можем сказать, что в отсутствии лигандов никель координируется с нуклеофилом и молекулами органического основания, давая целую россыпь комплексов — мы видели это многократно в масс-спектрах реакционных смесей. И в связи с тем, что в системе образуется настоящий коктейль потенциально каталитических частиц, мы предположили адаптивный характер катализа. То есть, система сама в случае каждого нуклеофила подбирает, какие из образующихся комплексов никеля будут эффективно работать в каталитическом цикле.» Таким образом, химики разработали эффективный и дешевый метод кросс-сочетания арилгалогенидов с разными нуклеофилами. «Система одинаково хорошо реагирует с разными нуклеофилами, не только с тиолами, но и с фосфинами, аминами, анилинами, иминами, амидами, фенолами, анионными нуклеофилами и многими другими — всего около 80 типов нуклеофилов», — подвел итог Шлапаков. Недавно мы рассказывали о том, как машинное обучение помогло химикам найти подходящие условия реакции Судзуки. А прочитать о современном развитии катализа и подробнее о реакциях кросс-сочетания можно в нашем материале «Потемки катализа».