Tianzhu Zhou et al., / Proceedings of the National Academy of Sciences, 2020
Китайские ученые синтезировали рекордно прочные тонкие пленки на основе графена. Смешав графен со слоистым черным фосфором (фосфореном) и органическим веществом, молекула которого содержит два плоских ароматических фрагмента, авторы смогли получить пленки с рекордным значением энергии предельной деформации в 52 мегаджоуля на кубический метр и в два раза улучшенными свойствами электро- и теплопроводности. Результаты исследования опубликованы в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences.
Графен, слой из углеродных атомов толщиной в один атом, обладает уникальными электронными и механическими свойствами, что потенциально делает его востребованным в большом количестве областей науки и техники. Многие методы создания тонких пленок на основе графена не позволяют задавать тип взаимодействий между плоскостями листов, в результате чего напряжение в структуре распределяется неэффективно, и пленки получаются не очень прочными. Аналогично трехмерным, прочность двумерных материалов можно повысить предотвращая образование и рост трещин или создавая пластически деформируемые материалы.
Недавно ученые показали, что различные связи между плоскостями, такие как водородные связи, ионные связи, π-π взаимодействия и ковалентные связи улучшают прочность графена. Такие межплоскостные эффекты могут не только предотвратить образование трещин в пленке, но и улучшить свойства, связанные с пластической деформацией.
Графен часто сравнивают с фосфореном — двумерным слоистым материалом из черного фосфора. В отличие от графена, у фосфорена есть запрещенная зона, ширину которой можно изменять, модифицируя структуру материала, чем он с 2014 года заинтересовал ученых.
Вдохновившись структурой перламутра, который состоит из шестиугольных пластинок кристаллов карбоната кальция, расположенных параллельными слоями и связанными эластичными биополимерами, Тяньчжу Чжоу (Tianzhu Zhou) с коллегами из Бэйханьского университета синтезировали прочнейшую пленку из графена, фосфорена и связующего полимера. Они смешали суспензии оксида графена и фосфорена, отфильтровали смесь под вакуумом и сушили 12 часов при температуре 50 градусов Цельсия. Затем, чтобы избавиться от окисленных функциональных групп, восстановили йодоводородом и промыли этанолом. Полученные пленки поместили в раствор органического вещества (1-аминопирен-дисукцинимидил суберата), молекулы которого содержат два связанных плоских ароматических пиреновых участка, которые напоминают часть графенового листа.
Схема синтеза пленок из модифицированного фосфореном и 1-аминопирен-дисукцинимидил субератом графена
Tianzhu Zhou et al., / Proceedings of the National Academy of Sciences, 2020
Энергия предельной деформации (количество энергии, которое материал может поглотить до разрушения) полученного материала достигала рекордного значения — почти 52 мегаджоуля на кубический метр, а предел прочности на растяжение достигал 653 мегапаскалей. Конденсатор из нового материала оказался очень гибким, и даже после десяти тысяч циклов сгибания на 180 градусов авторы не заметили ухудшения емкости.
Исследования рамановской спектроскопии и симуляции молекулярной динамики показали, что прочность полученного материала обеспечивается синергетическим эффектом трех процессов. Расположившийся между графеновыми листами фосфорен играл роль смазки и предотвращал разрушение химических связей, образовавшиеся ковалентные связи Р-О-С между атомами фосфора, кислорода и углерода, уменьшили пустоты между слоями графена, сделав его более компактным, а стэкинг (π-π-взаимодействия) органических молекул с графеновыми нанолистами еще и позволил их упорядочить.
Молекулярно-динамическое моделирование процесса растяжения пленки на основе графена
Tianzhu Zhou et al., / Proceedings of the National Academy of Sciences, 2020
Эти же эффекты и улучшили электрические свойства графена: удельная электропроводность пленки оказалась почти 500 сименс на сантиметр, что более чем в два раза выше значений электропроводности чистого графена. Авторы смогли наблюдать и аналогичное улучшение теплопроводности, она составила более 50 Ватт на метр на кельвин, и эффективности экранирования электромагнитного излучения: общий коэффициент затухания волны частотой 8 гигагерц электромагнитного излучения в материале составил почти 30 децибел.
Химики недавно шутили над количеством исследований модификаций графена различными веществами, улучшающими его свойства, и показали, что даже куриный помет может повысить электрокаталитические свойства двумерной модификации углерода. Проверить свои знания или узнать что-то новое графене можно, пройдя наш тест «Графен или графин».
Алина Кротова
В доклинических испытаниях он на 25 процентов ускорил заживление и на 50 процентов улучшил ремоделирование кожи
Американские исследователи разработали и доклинически испытали беспроводной умный пластырь для мониторинга состояния раны и ее электростимуляции с целью ускорения заживления. Отчет о работе опубликован в журнале Nature Biotechnology. Хронические незаживающие раны, которые не закрываются в течение 8–12 недель, представляют серьезную проблему для общественного здравоохранения, поскольку связаны с потерей функции и подвижности пораженной части тела; социальным стрессом, изоляцией, депрессией и тревожностью; длительной госпитализацией; повышением общих заболеваемости и смертности. Только в США они возникают более чем у шести миллионов человек и обходятся более чем в 25 миллиардов долларов в год. В норме заживление ран проходит этапы воспаления, формирования новой ткани и ремоделирования, в которых задействованы разные типы клеток. При глубоких повреждениях тканей (например, при ожоге, обморожении, раневой инфекции) или сопутствующих состояниях (таких как сахарный диабет и другие метаболические расстройства, генерализованные инфекции, ишемия, иммуносупрессия, радиационное поражение) эти процессы нарушаются, и раны долго не заживают. Современные методы лечения таких повреждений, включающие использование факторов роста, внеклеточного матрикса, биоинженерной кожи и отрицательного давления, обладают умеренной эффективностью. Для ее повышения разные научные группы создают умные пластыри, которые помогают следить за состоянием раны (кислотностью, температурой, оксигенацией, электрическим сопротивлением, механическими движениями, активностью ферментов) в реальном времени или выполнять те или иные терапевтические воздействия. Функциональность большинства таких разработок ограничена, кроме того, их применение сопряжено с риском вторичного травмирования тканей при отклеивании устройства. Чтобы совместить преимущества сенсорных и терапевтических умных пластырей в одном устройстве, сотрудники Стэнфордского университета под руководством Чжэньаня Бао (Zhenan Bao) и Джеффри Гёртнера (Geoffrey Gurtner) разработали беспроводную гибкую биоэлектронную систему с управляемой адгезией. В качестве основы они использовали 100-микрометровый слой биосовместимого проводящего плотного гидрогеля из поли(N-изопропилакриламида-ко-акриламида) и поли(3,4-этилендиокситиофена):полистиролсульфоната (PNIPAM-ran-AAm и PEDOT:PSS), который хорошо приклеивается к коже при комнатной температуре, но теряет липкость при нагревании до 40 градусов Цельсия. На гидрогелевой подложке закрепили миниатюрную гибкую печатную плату (FPCB), содержащую антенну для беспроводного электропитания с резонансной частотой 13,56 мегагерца; микроконтроллер; модули памяти; кристаллический осциллятор, датчики и фильтры для непрерывной двухканальной регистрации температуры и электрического сопротивления тканей путем ближней бесконтактной связи (NFC) по протоколу ISO 15693; параллельный контур для программируемой электростимуляции раны с целью ускорения ее заживления. Как показали предыдущие исследования, токи с определенными характеристиками уменьшают бактериальную колонизацию раны и формирование биопленок, а также улучшают перфузию тканей и вызывают гальванотаксис кератиноцитов (клеток эпидермиса) и фибробластов (клеток соединительной ткани), закрывающих дефект кожи. Доклинические испытания гибридного умного пластыря на мышах показали, что он не ограничивает движения животных, на вызывает раздражения кожи при непрерывном ношении в течение 15 дней и обеспечивает стабильный непрерывный мониторинг температуры и сопротивления. При искусственно нанесенных порезах у здоровых мышей и со стрептозотоциновой моделью сахарного диабета, а также при ожогах электростимуляция с помощью устройства обеспечивала примерно 25-процентное ускорение заживления и 50-процентное улучшение ремоделирования кожи по сравнению с обычной стерильной перевязкой. В частности, умный пластырь повышал толщину кожного покрова на ране, синтез в ней коллагена, число новых микрососудов, экспрессию PECAM-1 (молекулы 1 тромбоцитарной и эндотелиальной клеточной адгезии, CD31) и гладкомышечного альфа-актина (маркера миофибробластов). Кроме того, устройство распознавало развитие раневой инфекции на ранних стадиях и автоматически модулировало лечение по принципу обратной связи. Хотя о гальванотаксисе кератиноцитов и фибробластов под действием электростимуляции было известно, ее действие на иммунные клетки, служащие критическим регулятором всех стадий заживления раны, практически не изучалось. Чтобы разобраться в этом вопросе, авторы работы использовали модель парабиоза (хирургического объединения кровеносных систем) обычных мышей с ранами и тренсгенных, экспрессирующих зеленый флуоресцентный белок (GFP). На пятый день терапии умным пластырем в основной группе или без нее в контрольной забирали образцы тканей из ран и выполняли секвенирование РНК одиночных клеток (scRNA-seq). Наибольшее число дифференциально экспрессируемых под действием электростимуляции генов наблюдалось в моноцитах и макрофагах. Более детальное изучение этих клеток выявило в них повышенную экспрессию генов CD74, SELENOP, APOE, MRC1, CD163 и FABP5, вовлеченных в процессы регенерации тканей. Авторы работы отмечают, что проведенные на демонстрационных образцах умного пластыря испытания служат лишь подтверждением концепции. Для его внедрения в клиническую практику и массового производства необходимо решить ряд проблем, таких как масштабирование размеров для лечения обширных повреждений, снижение цены и обеспечение долговременного хранения данных, а также, возможно, добавление сенсоров, регистрирующих pH, уровни метаболитов и биомаркеров, что и планируется сделать на следующих этапах разработки. В 2018 году другая американская исследовательская группа представила умный пластырь с датчиками температуры и pH, который при необходимости высвобождает в рану антибиотик широкого спектра действия. Также созданы несколько прототипов электронных пластырей для измерения уровня глюкозы в крови и введения сахароснижающего препарата, а также регистрации скорости кровотока.