Международная группа ученых подвергла диоксид серы высоким давлениям и смогла наблюдать обратимый переход из молекулярного аморфного состояния в полимерное аморфное. При давлении около 26 гигапаскалей в широком интервале температур от 77 до 300 кельвин молекулы серы координировали вокруг себя по три атома кислорода, образуя неупорядоченные полимерные цепочки. Результаты исследования опубликованы в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences.
Способность вещества существовать в нескольких различных аморфных модификациях называют полиаморфизмом. Аналогично полиморфизму в прозрачных кристаллах он характеризуется наличием у вещества двух и более неупорядоченных форм (либо аморфных, либо жидких), которые бы отличались по структуре, но сохраняли стехиометрию (соотношение атомов). Часто этот феномен сопровождается изменениями в числе координированных атомов и плотности материала. Переходы между аморфными состояниями происходят под действием температур и давлений, но, в отличие от кристаллических полиморфов, структурные переходы аморфных систем происходят плавнее в силу отсутствия периодичности кристаллической структуры.
Значимые структурные переходы, приводящие к аморфизации наблюдали под давлением молекулярных кристаллов, в которых есть кратные связи. Под давлением и при низких температурах они могут разрываться и образовываться между соседними молекулами, формируя полимерные цепочки. Ученые уже наблюдали подобное поведение у таких молекул как азот, диоксид углерода и бензол.
Диоксид серы играет большую роль во многих технологических, атмосферных и геологических процессах. В отличие от молекулы CO2, центральный атом в которой образует две двойных связи, молекула SO2 изогнута и описывается двумя резонансными структурами с одной одинарной и одной двойной связью. Хуэйчао Чжан (Huichao Zhang) с коллегами из Научно-технического университета Китая в Хэфэе изучили поведение этого вещества в условиях экстремально высоких давлений до 60 гигапаскалей в широком интервале температур от 77 до 300 кельвин. Газ конденсировали и подвергали давлению в ячейке с алмазными наковальнями, а за изменениями структуры следили с помощью методов рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции.
При давлении около 26 гигапаскалей во всем исследованном диапазоне температур, ученые наблюдали обратимый переход молекулярной аморфной формы в полимерную. Переход проходил с небольшим гистерезисом, что свидетельствует о том, что кинетические барьеры этого процесса низкие. Полярность молекул и высокая плотность вещества под давлением способствовали усилению межмолекулярных взаимодействий и понижению энергии активации перехода в полимерное аморфное состояние.
Полимерная аморфная форма состояла в основном из неупорядоченных полимерных цепочек из атомов серы, соединенных с тремя атомами кислорода, и оставшихся в неизменном виде молекул диоксида серы.
По словам авторов, наблюдаемый процесс является первым примером обратимого структурного перехода между неупорядоченными неравновесными состояниями твердого вещества. Однако необходимо провести дополнительную экспериментальную и теоретическую работу для и уточнения вида фазовой диаграммы SO2.
Ячейки с алмазными наковальнями часто используют для изучения поведения веществ под высокими давлениями. В позапрошлом году с помощью этого метода физики получили суперионный лед, а чуть позже другая группа ученых сообщила об усовершенствовании этого метода для исследования отдельных молекул. Для этого они поместили на алмазы твердые элементы, сжимающие исследуемую молекулу.
Алина Кротова