Сильное электрическое поле вынудило молекулу аммиака перестать выворачиваться
Ученые из MIT и Сеульского университета исследовали поведение молекулы аммиака в матрице аргона в сильных электрических полях напряженностью до 200 миллионов вольт на метр. Оказалось, что в полях напряженностью выше 47 миллионов вольт на метр переходы между колебательными уровнями, благодаря которым молекула могла выворачиваться, не наблюдаются, так как внешнее поле ориентировало молекулу и дестабилизирует вывернутое состояние. Исследование, которое поможет лучше понять влияние электрических полей на поведение молекул, опубликовано в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences.
Молекула аммиака представляет собой треногу, в вершине которой находится атом азота. Подобно зонту на ветру, она может выворачиваться, и атом азота в этом случае оказывается по другую сторону плоскости, в которой находятся атомы водорода. Энергетический барьер, который разделяет два этих идентичных стационарных состояния достаточно высокий (около двух тысяч обратных сантиметров), однако колебания все равно наблюдаются, даже если энергии недостаточно, так как молекула способна туннелировать сквозь барьер и переходить в инвертированное состояние.
Для изучения нестабильных частиц или отдельных молекул удобно использовать метод матричной изоляции. При очень низких температурах (единицы кельвинов) исследуемые частицы оказываются изолированы друг от друга атомами инертного газа, и не взаимодействуют. Аммиак в подобных матрицах ведет себя аналогично поведению в газовой фазе, свободно вращается, однако существенно заполнены только низшие вращательные уровни.
Янгвук Парк (Youngwook Park) с коллегами из Сеульского университета проверили, будет ли происходить инверсия аммиака в поле сильного электрического поля. Для этого при температуре десять кельвин они поместили пленку из смеси исследуемого газа в аргоне, защищенную с двух сторон слоями чистого аргона, между электродами, включили постоянное электрическое поле напряженностью до 200 миллионов вольт на метр и зарегистрировали спектры поглощения и отражения в инфракрасной области, где можно идентифицировать колебательные переходы.
В условиях низких температур можно было наблюдать только одну достаточно интенсивную спектральную линию нужного перехода. С включением поля больше 13 миллионов вольт на метр на спектре появился еще один пик, а при дальнейшем увеличении напряжения два пика становились ближе и при значениях 47 миллионов вольт на метр объединились в один, который становился все более крупным и смещался в область высоких энергий с ростом напряжения. Уменьшая напряженность, исследователи наблюдали обратные процессы.
Действие сильного электрического поля ориентировало молекулу в матрице аргона по полю, создавая постоянный электрический дипольный момент молекулы. Взаимодействуя с диполем, электрическое поле стабилизировало одно состояние и дестабилизировало другое, инвертированное. Поверхность потенциальной энергии становилась все более несимметричной, а при высоких значениях поля молекула оказалась неспособна менять конформацию.
По словам авторов, новое исследование приблизит к пониманию влияния электрических полей на подобные конформационные переходы в более сложных молекулах, а полученные спектры аммиака окажутся полезными для ученых, которым необходимо учитывать это влияние в своих экспериментах.
Туннелирование встречается даже в процессах, которые требуют разрыва химических связей. Польские ученые доказали, что это явление играет роль в таутомерии на примере превращения тиомочевины в форме тиола в тион.
Алина Кротова
И при облучении видимым светом
Химики из России и Германии обнаружили, что разные реакции кросс-сочетания могут проходить в присутствии солей никеля и при облучении видимым светом. При этом палладиевые комплексы, которые обычно работают в таких реакциях, оказались не нужны. Исследование опубликовано в Nature. Кросс-сочетания — это реакции, в которых две молекулы (чаще всего, арилгалогенид и какой-нибудь нуклеофил) объединяются с образованием связи углерод-углерод или углерод-гетероатом. За них в 2010 году Акире Судзуки, Эйити Нэгиси и Ричарду Хеку дали Нобелевскую премию по химии. К этому времени кросс-сочетания уже стали мощным методом построения молекул, в особенности — синтетических лекарственных препаратов. Один из недостатков реакций кросс-сочетания заключается в том, что для них нужен катализатор — как правило, дорогостоящий палладиевый комплекс. И хотя химики много раз пробовали проводить эти реакции на комплексах более дешевых металлов, в общую практику найденные методы не вошли. Их главная проблема в том, что работают они только для молекул определенного типа. Или требуют синтеза сложных лигандов, которые образуют с ионами металла каталитически активный комплекс. Но недавно эту проблему удалось решить химикам под руководством Валентина Ананикова (Valentin P. Ananikov) из Института органической химии имени Зелинского РАН и Буркхарда Кенига (Burkhard König) из Регенсбургского университета. Они показали, что многие реакции кросс-сочетания, характерные для палладия, идут в присутствии хлорида никеля и фотокатализатора на основе замещенного карбазольным остатком дицианобензола (4CzIPN) при облучении видимым светом. Причем если в случае палладий-катализируемых реакций для получения хорошего выхода часто нужно тщательно подбирать условия проведения реакции, в открытой никель-катализируемой реакции почти для всех нуклеофилов сработали одинаковые условия. И, как пишут ученые, для успешного протекания процесса достаточно было выбрать подходящее основание. Так, для нуклеофилов, легко координирующихся с металлом (например, тиолов) основание вообще не понадобилось, а для трудно координирующихся амидов, спиртов и силанов пришлось использовать тетраметилгуанидин. Как рассказал N + 1 один из авторов исследования и сотрудник лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов Института органической химии Никита Шлапаков, механизм открытого кросс-сочетания химики пока подробно не исследовали, но уже обнаружили, что в катализе участвует большой набор комплексов: «Сейчас мы можем сказать, что в отсутствии лигандов никель координируется с нуклеофилом и молекулами органического основания, давая целую россыпь комплексов — мы видели это многократно в масс-спектрах реакционных смесей. И в связи с тем, что в системе образуется настоящий коктейль потенциально каталитических частиц, мы предположили адаптивный характер катализа. То есть, система сама в случае каждого нуклеофила подбирает, какие из образующихся комплексов никеля будут эффективно работать в каталитическом цикле.» Таким образом, химики разработали эффективный и дешевый метод кросс-сочетания арилгалогенидов с разными нуклеофилами. «Система одинаково хорошо реагирует с разными нуклеофилами, не только с тиолами, но и с фосфинами, аминами, анилинами, иминами, амидами, фенолами, анионными нуклеофилами и многими другими — всего около 80 типов нуклеофилов», — подвел итог Шлапаков. Недавно мы рассказывали о том, как машинное обучение помогло химикам найти подходящие условия реакции Судзуки. А прочитать о современном развитии катализа и подробнее о реакциях кросс-сочетания можно в нашем материале «Потемки катализа».