Квантовые точки помогли селективно синтезировать производные циклобутана
Американские химики использовали коллоидный раствор чувствительных к видимому свету квантовых точек селенида кадмия для катализа реакции получения производных циклобутана — одного из структурных элементов биологически активных веществ. Реагенты координировались на поверхности квантовых точек, которые передавали им энергию для взаимодействия, так, что 98 процентов полученного в ходе реакции вещества обладало заданным положением атомов в пространстве. Исследование опубликовано в журнале Nature Chemistry.
Фотохимические реакции циклоприсоединения, в ходе которых образуются биологически активные четырехзамещенные циклобутановые фрагменты, могут проходить через образование триплетного переходного состояния. Оно достаточно долго живет, чтобы реакция прошла, и может образовываться при триплет-триплетной передаче энергии, например от комплексного соединения переходного металла или органического хромофора.
Передавать энергию могут и квантовые точки — частицы полупроводника размером в несколько нанометров. Они настолько маленькие, что в них становятся существенными квантовые эффекты, а их оптические и электронные свойства становятся похожими на свойства молекулы.
Расстояния между стационарными уровнями энергии, а также и энергию излучения квантовых точек можно регулировать, изменяя их размер. Так, подобрав до десятой нанометра нужные геометрические параметры точек, Ишу Цзян (Yishu Jiang) с коллегами из Северо-Западного университета успешно провели серию селективных фотохимических реакций циклоприсоединения, катализируемых коллоидным раствором квантовых точек из селенида кадмия. Молекулы определенным образом (регио- и стереоселективно) сорбировались на поверхности поглотивших фотон падающего света квантовых точек, которые передавали им энергию, необходимую для образования химических связей.
За три 48-часовых цикла реакции квантовые точки не разрушались, не агрегировали и не потеряли каталитическую активность. Для синтеза необходима передача энергии, без добавления раствора частиц селенида кадмия и без воздействия света реакция не проходила.
Для улучшения сорбции реагирующих молекул на поверхности катализатора, авторы модифицировали один из концов реагента карбоксильной группой. Выход реакции с участием молекул без концевых карбоксильных групп оказался ниже в более чем десять раз. А наиболее региоселективно реагировали молекулы, у которых на противоположном конце были ароматические заместители.
Сравнивая новый метод с синтезом в присутствии металлорганических катализаторов исследователи заметили, что при использовании квантовых точек реакция проходит в разы селективнее, и результате образуется ранее недоступный син- стереоизомер.
По словам авторов, квантовые точки позволяют контролировать конфигурацию получаемых производных циклобутана, даже если она не выгодна в ходе реакции для взаимодействующих молекул. Более того, ученые предполагают, что такой катализатор сможет ускорить любую реакцию, в которой необходимо образование возбужденного триплетного состояния, как в исследованной реакции циклоприсоединения.
Очень важно использовать квантовые точки определенного диаметра, ведь от этого зависит ход реакции. Два года назад американские ученые подробно исследовали механизм образования квантовых точек из селенида кадмия, чтобы обеспечить контроль над их синтезом и повысить воспроизводимость реакций их получения.
Алина Кротова
И при облучении видимым светом
Химики из России и Германии обнаружили, что разные реакции кросс-сочетания могут проходить в присутствии солей никеля и при облучении видимым светом. При этом палладиевые комплексы, которые обычно работают в таких реакциях, оказались не нужны. Исследование опубликовано в Nature. Кросс-сочетания — это реакции, в которых две молекулы (чаще всего, арилгалогенид и какой-нибудь нуклеофил) объединяются с образованием связи углерод-углерод или углерод-гетероатом. За них в 2010 году Акире Судзуки, Эйити Нэгиси и Ричарду Хеку дали Нобелевскую премию по химии. К этому времени кросс-сочетания уже стали мощным методом построения молекул, в особенности — синтетических лекарственных препаратов. Один из недостатков реакций кросс-сочетания заключается в том, что для них нужен катализатор — как правило, дорогостоящий палладиевый комплекс. И хотя химики много раз пробовали проводить эти реакции на комплексах более дешевых металлов, в общую практику найденные методы не вошли. Их главная проблема в том, что работают они только для молекул определенного типа. Или требуют синтеза сложных лигандов, которые образуют с ионами металла каталитически активный комплекс. Но недавно эту проблему удалось решить химикам под руководством Валентина Ананикова (Valentin P. Ananikov) из Института органической химии имени Зелинского РАН и Буркхарда Кенига (Burkhard König) из Регенсбургского университета. Они показали, что многие реакции кросс-сочетания, характерные для палладия, идут в присутствии хлорида никеля и фотокатализатора на основе замещенного карбазольным остатком дицианобензола (4CzIPN) при облучении видимым светом. Причем если в случае палладий-катализируемых реакций для получения хорошего выхода часто нужно тщательно подбирать условия проведения реакции, в открытой никель-катализируемой реакции почти для всех нуклеофилов сработали одинаковые условия. И, как пишут ученые, для успешного протекания процесса достаточно было выбрать подходящее основание. Так, для нуклеофилов, легко координирующихся с металлом (например, тиолов) основание вообще не понадобилось, а для трудно координирующихся амидов, спиртов и силанов пришлось использовать тетраметилгуанидин. Как рассказал N + 1 один из авторов исследования и сотрудник лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов Института органической химии Никита Шлапаков, механизм открытого кросс-сочетания химики пока подробно не исследовали, но уже обнаружили, что в катализе участвует большой набор комплексов: «Сейчас мы можем сказать, что в отсутствии лигандов никель координируется с нуклеофилом и молекулами органического основания, давая целую россыпь комплексов — мы видели это многократно в масс-спектрах реакционных смесей. И в связи с тем, что в системе образуется настоящий коктейль потенциально каталитических частиц, мы предположили адаптивный характер катализа. То есть, система сама в случае каждого нуклеофила подбирает, какие из образующихся комплексов никеля будут эффективно работать в каталитическом цикле.» Таким образом, химики разработали эффективный и дешевый метод кросс-сочетания арилгалогенидов с разными нуклеофилами. «Система одинаково хорошо реагирует с разными нуклеофилами, не только с тиолами, но и с фосфинами, аминами, анилинами, иминами, амидами, фенолами, анионными нуклеофилами и многими другими — всего около 80 типов нуклеофилов», — подвел итог Шлапаков. Недавно мы рассказывали о том, как машинное обучение помогло химикам найти подходящие условия реакции Судзуки. А прочитать о современном развитии катализа и подробнее о реакциях кросс-сочетания можно в нашем материале «Потемки катализа».