Супергидрид церия отличился плотно упакованными атомами водорода
Ученые из США, России и Китая получили запрещенное классической химией соединение водорода и церия — супергидрид СеН₉. В нем предсказывается сверхпроводимость при сравнительно низком для соединений водорода давлении в один миллион атмосфер. Близость атомов водорода в этом соединении уступает лишь чистому веществу, что делает его интересной системой для изучения сверхпроводимости в гидридах, пишут авторы в журнале Nature Communications.
Исторически первым способом перевода веществ в сверхпроводящее состояние было охлаждение до экстремально низких температур порядка нескольких кельвинов. В течение XX века было открыто несколько типов сверхпроводников, некоторые из которых сохраняют свое состояние при температуре и выше 100 кельвинов (-173,15 градусов Цельсия), что по-прежнему достаточно далеко от нормальных условий.
Значительное развитие в последние годы получил альтернативный способ достижения сверхпроводимости, связанный с применением высоких давлений. В основном это обусловлено предсказанием рекордно высокой температуры сверхпроводимости для чистого металлического водорода: считается, что он может проводить ток без потерь и при комнатной температуре.
В некотором смысле водород является идеальным сверхпроводником, так как ему одновременно свойственны высокие частоты фононов, сильное спаривание между электронами и фононами и высокая плотность состояний на уровне Ферми — все необходимые условия для возникновения классической сверхпроводимости по механизму образования куперовских пар в теории Бардина – Купера – Шриффера. Однако такие свойства водород должен приобретать лишь при давлениях около пяти миллионов атмосфер, что находится на переделе современных возможностей.
В связи с этим ученые пытаются синтезировать гидриды — бинарные соединения водорода с другим элементом. Целью является получение вещества с как можно большим содержанием водорода, которое при этом может проявлять близкие к чистому элементу свойства и, следовательно, быть сверхпроводником при приемлемой температуре. В то же время добавление нового элемента может значительно снизить требуемое для перехода давление.
В работе исследователи под руководством профессора Сколтеха и Московского физико-технического института Артёма Оганова теоретически изучали соединения водорода с церием и синтезировали новые фазы. В частности, авторам удалось получить неизвестные ранее вещества CeH3 и CeH9. Последнее соединение, которое является супергидридом (содержит много атомов водорода), оказалось интересным с точки зрения изучения сверхпроводимости.
Из микроскопического куска металла и вещества, выделяющего при нагревании газообразный водород, ученые синтезировали супергидрид церия в ячейке с алмазными наковальнями. Для проведения реакции образец сжимали между двумя плоскими алмазами, достигая необходимого давления в 80–100 гигапаскалей (0,8–1 миллиона атмосфер), при этом нагревая лазером содержащий водород реагент. По мере увеличения давления в камере образовывались гидриды церия со все большим содержанием водорода: CeH2, CeH3 и так далее.
Для экспериментального подтверждения теоретически предсказанных структур новых веществ исследователи использовали рентгенодифракционный анализ. Кристаллическая решетка CeH9 обладает похожим на клатраты строением: каждый атом церия окружен сферической клеткой из 29 атомов водорода. При этом атомы водорода связаны между собой ковалентными связями — как в молекуле газообразного водорода H2, но несколько слабее, — а атомы церия занимают предоставленные им полости.
Авторы отмечают, что расстояние между атомами водорода в CeH9 составило всего 1,116 ангстрема, что значительно больше длины связи в газообразной молекуле водорода (0,74 ангстрема), но заметно меньше, чем у других гидридов. Из соединений водорода с предсказываемой сверхпроводимостью CeH9 оказался вторым по этому параметру после самого металлического водорода, в котором атомы находятся на расстоянии 0,98 ангстрема.
Моделирование взаимодействия атомов в веществе позволило сделать новое предсказание о температуре сверхпроводящего перехода: 105–117 кельвинов при двух миллионах атмосфер и 63–75 кельвинов при одном миллионе. По словам авторов, эти условия лучше подходят для детального изучения сверхпроводимости в гидридах, чем для полученных ранее соединений, таких как H3S или LaH10.
Помимо этого, ученые надеются, что в дальнейших работах удастся синтезировать соединения с еще большим относительным содержанием водорода, а также подробно исследовать тернарные гидриды, то есть соединения водорода с двумя другими элементами, потенциальное разнообразие которых намного выше, чем у относительно хорошо изученных бинарных гидридов.
Недавно в тернарном соединении была предсказана сверхпроводимость при 200 градусах Цельсия и высоких давлениях, а текущий рекорд температуры принадлежит гидриду лантана — −23 градуса Цельсия.
Гидрогели показали способность к саморегуляции
Финские исследователи разработали систему из двух расположенных рядом гидрогелей, которая способна к саморегуляции и поддерживает свою температуру в узком диапазоне значений несмотря на меняющиеся внешние условия — прямо как живые организмы. Ученые поместили два гидрогеля в стеклянную трубку и светили на один из них лазером. Затем пучок света отражался от зеркала и нагревал второй гель, который передавал тепло первому. Он мутнел и переставал пропускать луч, а вся система охлаждалась. Тогда процесс начинался снова. Это не только сохраняло стабильное состояние материала, но и позволило ученым создать несколько интересных механизмов, которые динамически реагируют на окружающую среду и даже прикосновения. В статье, опубликованной в журнале Nature Nanotechnology, они говорят, что такая технология — важный шаг в развитии интерактивных материалов и мягкой робототехники. Способность открытой системы сохранять относительное постоянство своего внутреннего состава и свойств при взаимодействии с окружающей средой называют гомеостазом. Для его поддержания биологические структуры от отдельных клеток до целых организмов используют петли обратной связи — ответные реакции на действие внешних факторов. Например, люди сохраняют температуру тела, которая вне зависимости от сезона или времени суток колеблется в небольшом промежутке значений от 36,6 до 37 градусов. Если становится слишком жарко, мы потеем, чтобы остыть. Также в постоянном диапазоне находятся наше кровяное давление и частота сердечных сокращений. Другой пример — циклические колебания интенсивности различных биологических процессов, связанные со сменой дня и ночи, у животных и растений, которые называют циркадными ритмами. Эти гомеостатические системы делают живые организмы устойчивыми к изменению внешних условий. Подобные биологические процессы в биологических организмах, например то, как растения реагируют на механические раздражители, вдохновляют исследователей на создание динамических синтетических материалов. Например, исследователи прогнозируют создание материи, которая может взаимодействовать с окружающей средой, реагируя на внешние раздражители и адаптируя свою внутреннюю структуру. Однако для того, чтобы имитировать поведение живых организмов в неравновесных условиях, нужно достичь большего понимания физических и химических реакций в петлях обратной связи гомеостатических систем. Шаг к созданию материалов нового поколения сделали ученые из Университета Аалто и Университета Тампере под руководством Хан Чжана (Hang Zhang) и Хао Цзэна (Hao Zeng). Они разработали систему, состоящую из двух расположенных рядом гидрогелей с разными свойствами, которые взаимодействуют между собой и сохраняют свое состояние, в данном случае — температуру, в пределах узкого диапазона значений. При этом даже сами гели, состоящие из мягких полимеров, набухающих в воде, похожи на ткани организмов — как правило, мягкие, эластичные и деформируемые. Ученые ковалентно поместили два сопряженных нанофункционализированных гидрогеля в стеклянную трубку, чтобы предотвратить набухание. Через один из гелей, чувствительный к температуре и состоящий из термочувствительного полимера Поли(N-изопропилакриламид) с наноканалами, проходил лазерный луч. При температуре первого геля ниже нижней критической — около 36 градусов — он прозрачен. Лазерный пучок с длиной волны 532 нанометров беспрепятственно проходит через него. Затем свет отражался от зеркала, которое закрепили перед системой, и попадал на второй, светопоглощающий полиакриламидный гель, содержащий наночастицы золота. Они нагревались и гель постепенно передавал тепло первому гелю, который, соответственно, постепенно нагревается. Однако как только температура превышала нижнюю критическую, происходил фазовый переход, и гель начинал терять свою прозрачность. Это изменение не позволяло лазеру проникать через него и достигать зеркала, а соответственно, нагревать второй гель. В результате оба гидрогеля начинали охлаждаться до тех пор, пока первый снова не становился прозрачным, пропускал луч света, и весь процесс начинался снова. В результате расположение лазера, гелей и зеркала создавало петлю обратной связи, которая поддерживала определенную температуру системы — она колебалась, но оставалась в пределах небольшого и устойчивого к внешним стимулам диапазона. Для того, чтобы проверить эту устойчивость, ученые имитировали влияние на систему распространенных явлений естественной среды — ветра и воды. Они охлаждали гели с помощью направленного потока воздуха, и даже слабый воздушный поток 0,3 ± 0,1 метра в секунду приводил к увеличению среднего значения и амплитуды температуры нагрева, при этом температура в точке пропускания осталась на уровне около 36 градусов — система адаптировалась, компенсируя потери тепла. Также исследователи изменяли мощность луча лазера и расстояние между пятном нагрева и точкой пропускания. Эффект был таким же. Так они доказали, что чрезмерно сильные стимулы могут временно вывести систему из устойчивого состояния, но после их устранения она возвращается к начальным условиям. Ученые попробовали использовать различные красители, которые служили индикаторами достижения гелями определенных температур — так они продемонстрировали потенциал разработки для визуальной сигнализации. Они продвинулись еще дальше и в ряд разместили на трубках жидкокристаллические эластомеры, которые выглядели как вертикальные плавники и деформировались при нагреве трубок. Циклические колебания температуры системы заставляли плавники двигаться, но не синхронно, а с задержкой в несколько секунд, поскольку находились они на разных расстояниях от пятна нагрева. Когда на вершинах плавников разместили маленький кусок бумаги, из-за колебаний он стал горизонтально смещаться. Скорость поступательного движения была всего 200 микрометров в минуту, но так ученые показали, что их разработку можно использовать для создания автономных активных транспортных систем. Затем исследователи создали две системы, которые реагируют на механические раздражители. Определенное прикосновение к гелям выталкивало их из устойчивого состояния, а происходящее в результате изменение температуры вызывало деформацию механических компонентов, расположенных на трубке. В одном случае реакцию и деформацию механического компонента вызывало одно прикосновение — так же мимоза стыдливая (Mimosa pudica) складывает листья при поглаживании. В другом — только на повторяющиеся прикосновения, такой механизм напоминает венерину мухоловку (Dionaea muscipula), которой нужно дотронуться дважды за 30 секунд, чтобы она захлопнулась. В результате система вела себя гомеостатически, как живой организм, а проведенные эксперименты продемонстрировали, что ее можно использовать при создании автономных датчиков, умных материалов или мягких роботов. Гидрогели пригождаются ученым в самых разных сферах. Например, они могут поглощать воду из воздуха, помогают перенести фрагменты мягких тканей без повреждения и даже повышают эффективность вакцин.