Разница в ориентации кристаллов сделала зубную эмаль прочной
Американские ученые разобрались в кристаллической структуре зубной эмали человека. С помощью рентгеновского метода визуализации авторы увидели, что кристаллографические оси вытянутых нанокристаллов гидроксиапатита, основного компонента эмали, ориентированы не параллельно друг другу, а отклоняются на угол от 1 до 30 градусов от оси соседнего кристалла. Исследование, в котором также представлены молекулярно-динамические симуляции предотвращения роста трещин благодаря непараллельной ориентации кристаллов, опубликовано в журнале Nature Communications.
Благодаря прочности и жесткости, зубная эмаль человека не разрушается при пережевывании пищи с силой до 770 ньютонов, выдерживает перепады температур и кислотности. На 95 процентов она состоит из вытянутых кристаллов гидроксиапатита шириной около 50 нанометров, которые параллельно укладываются в иерархичную микроструктуру из стержней размером примерно пять микрон. Четыре процента составляет вода, и оставшийся один процент остается на мягкую органическую матрицу, покрывающую стержни.
Сама структура эмали уже достаточно хорошо изучена, но то, как кристаллы ориентированы внутри стержней на уровне десятых или сотых долей микрон, не было до сих пор известно. Часто кристаллическую структуру изучают по дифракции электронов просвечивающего электронного микроскопа, однако этот метод имеет ряд технических ограничений, из-за которых нельзя получить изображения кристаллов всех ориентаций.
Группа ученых под руководством Пупы Гилберт (Pupa Gilbert) из Висконсинского университета в Мадисоне рассмотрели кристаллы эмали с помощью метода поляризационно-зависимого картирования (polarization-dependent imaging contrast mapping), основанного на линейном дихроизме рентгеновского излучения, а также методами электронной микроскопии высокого разрешения и подтвердили структуру некоторых областей рентгеновской дифракцией.
Оказалось, что оси нанокристаллов внутри одного стержня не всегда совпадали с осью его роста, а изменялись постепенно с шагом от одного до тридцати градусов. Более того, все исследованные кристаллы в эмали человеческого зуба дезориентированы по отношению к соседним, а в некоторых местах разница между ориентацией кристаллов в одном стержне достигала 90 градусов.
Исследователи предположили, что такая структура добавляет прочности эмали, и смоделировали методами молекулярной динамики образование трещины в моно ориентированном кристалле гидроксиапатита, и в кристаллах с разницей ориентации в 14 и 47 градусов.
Прочнее всего оказалась структура с малой разницей ориентации соседних кристаллов. Предложенная учеными модель, а также расчеты показывают, что в местах, где эта разница слишком резкая (в области между стержнями и кристаллами гидроксиапатита), прочность структуры ухудшается, но природная эмаль в этих областях укреплена органической оболочкой.
По словам авторов, разница в ориентации кристаллов от стержня к стержню произошла не вследствие изменения направления роста кристалла, так как в таком случае зерна в каждом стержне были бы ориентированы одинаково, но это не так. Изучение структуры зубной эмали человека, а также других млекопитающих поможет выявить функциональную связь между кристаллической структурой и механическими свойствами и применить эти знания в создании новых синтетических материалов.
Благодаря уникальным физическим свойствам, эмаль приковывает к себе много внимания. Позапрошлой осенью ученые изучили, что происходит с ней под действием больших давлений, и выделили три стадии разрушения структуры — выпадение зерен, пластические деформации и разрушение химических связей в кристалле. А в начале этого месяца китайские ученые продемонстрировали эффективный и безопасный способ восстановления структуры зубной эмали с помощью ионных кластеров фосфата кальция, стабилизированных легколетучим органическим соединением.
Алина Кротова
Обычно рентгеноструктурный анализ требует сотен тысяч атомов
Химики из США, Китая и Франции использовали синхротронное излучение для характеризации отдельных ионов железа и тербия в составе комплексных соединений, нанесенных на поверхность золота. Ученые смогли детектировать электронные переходы этих атомов только тогда, когда тонкий металлический детектор располагался точно над атомами металлов. Исследование опубликовано в журнале Nature. Синхротронное излучение позволяет проводить рентгеноструктурные исследования на очень небольших образцах вещества, содержащих около 104 атомов. Но если для регистрации фотоэлектронов использовать очень тонкий металлический детектор, разрешение можно повысить еще сильнее — до всего нескольких десятков атомов в образце. Тем не менее детектировать сигналы от одиночных атомов ученые не умели до сих пор. Но недавно физики и химики под руководством Фолькера Розе (Volker Rose) использовали синхротрон APS в Аргоннской национальной лаборатории для проведения рентгеновского анализа отдельных атомов. Для этого ученые приготовили комплексы железа и тербия с замещенными пиридиновыми лигандами на поверхности золота. Первый эксперимент с синхротронным излучением ученые провели на поверхности с комплексами железа. Они разместили детектор на большом расстоянии (пять нанометров) от образца, при котором невозможно туннелирование фотоэлектронов между поверхностью и детектором. В полученной зависимости энергии фотоэлектронов от тока в детекторе химики наблюдали сигналы от электронных переходов всех ионов железа, расположенных вблизи детектора. В следующем эксперименте физики расположили детектор намного ближе к образцу — так, чтобы фотоэлектроны могли туннелировать. Во время эксперимента ученые обнаружили, что при движении детектора сигналы переходов меняются. Причем сигналы, соответствующие электронным переходам иона железа, появлялись только тогда, когда детектор располагался точно над ионом железа. Тот же самый эксперимент удалось провести и с комплексом тербия. И, как и в случае комплексов железа, сигналы от электронных переходов тербия возникали только при точном расположении детектора над его катионами. Далее ученые решили применить синхротронное излучение для анализа электронной структуры комплексов. Для этого они использовали спектроскопию рентгеновского поглощения в ближней к краю области и проанализировали тонкую структуру полученных сигналов. В результате оказалось, что железо в комплексе имело степень окисления +2, а тербий — +3. Кроме того, удалось выяснить, что 3d-орбитали иона железа взаимодействуют с лигандами, а 4f-орбитали тербия — нет. Так ученые показали, что синхротронное излучение и правильно спроектированный детектор позволяют проводить рентгеноструктурные исследования на отдельных атомах. При этом можно узнать не только то, где они расположены, но и выяснить детали их электронной структуры. Недавно мы рассказывали о том, как сибирские ученые создали клистрон для Сибирского кольцевого источника фотонов (СКИФ). А прочитать подробнее про историю рентгеноструктурного анализа можно в нашем материале «Деплатформинг структур».