Химики раскрутили хиральный молекулярный пропеллер
Ученые из США, Японии и Франции синтезировали и охарактеризовали хиральные молекулярные пропеллеры, способные вращаться предпочтительно в одну сторону, соответствующую направлению закручивания лопастей. Исследователям удалось привести лопасти в движение, воздействуя как электрическим полем с помощью сканирующего туннельного микроскопа, так и механически — подтолкнув их зондом. Работа опубликована в журнале Nature Communications.
С момента получения Жан-Пьером Соважем, Фрейзером Стоддартом и Бернардом Ферингом Нобелевской премии за проектирование и синтез молекулярных машин в 2016 году ученые создали множество различных молекулярных роторов, моторов, узлов и других подвижных конструкций из молекул (и даже устроили гонки молекулярных машин). Одним из интересных представителей подобных молекул являются молекулярные пропеллеры. В природе они, например, помогают передвигаться некоторым бактериям или отвечают за транспорт внутри клетки. В отличие от природных, искусственные пропеллеры оказываются способными к работе в более жестких условиях. Однако часто, когда подвижные молекулы помещают на поверхность, адсорбция значительно снижает эффективность работы молекулярных машин.
Юань Чжан (Yuan Zhang) с коллегами из Аргоннской национальной лаборатории в США разработали и протестировали хиральный молекулярный пропеллер, способный удерживаться на поверхности металла и крутить лопасти в заданном направлении. Запуск вращения и его визуализацию обеспечивали с помощью сканирующего туннельного микроскопа.
Лопасти такого пропеллера состоят из трех наклоненных индазольных групп, расположенных как тренога, которая стоит на атоме рутения, с тиоэфирными группами на противоположном конце. Статор (неподвижная часть) образован циклопентадиениловой серединой с пятью пара-бромфенильными радикалами. Атом рутения координирует лопасти и неподвижную часть пропеллера, а атом бора связывает три индазольные группы сверху.
Ученые «поставили» пропеллеры на чистую золотую поверхность и сразу заметили вращение некоторых из них. Вероятно, тепловой энергии, соответствующей температуре в 80 кельвин, хватало, чтобы заставить лопасти двигаться.
Статистический анализ 500 синтезированных молекул указал на то, что вероятности закручивания лопастей вдоль оси, соединяющей центр циклопентадиенила, атом рутения и бора, по или против часовой стрелки примерно одинаковые. В растворе в нормальных условиях авторы вообще не наблюдали хиральности, так как индазольные группы активно колебались в обе стороны. Наклон лопастей пропеллеров на металлической поверхности определялся тем, как располагались фенильные кольца статора на ней. То есть молекулярный статор играл роль храповика, который позволял крутиться лопастям только в одном направлении.
Исследователи помещали зонд микроскопа над центром молекул на постоянной высоте и прикладывали напряжение от нуля до минус трех с половиной вольт. Когда пропеллер начинал крутиться, значение туннельного тока резко изменялось. По изменению положения лопастей на изображениях микроскопа после раскручивания, авторы убедились, что пропеллер действительно работал.
Пропеллер удалось закрутить даже механически. Для этого зонд поместили над поверхностью золота рядом с одной из лопастей и толкали ее по или против направления закручивания относительно центральной оси молекулы. Такой способ запуска вращения приводил как к перемещению только одной лопасти, так и всего пропеллера.
Из 168 пропеллеров, которые удалось запустить, только 132 вращались в нужную (согласно направлению закручивания лопастей) сторону. Однако авторы все равно считают движение пропеллеров предпочтительно однонаправленным, так как все «неправильные» пропеллеры смогли пройти только одну ступень вращения (около 24 градусов), в то время как некоторые (16) из «правильных» смогли пройти две. Более того, механической инициацией движения не удалось заставить лопасть повернуться даже на один шаг вращения в «неправильную» сторону.
По словам авторов, главное в этом исследовании то, что оно показало возможность построения хиральных структур на поверхности, и что именно статор оказался ответственным за то, как закручивались лопасти. Модифицируя поверхность так, чтобы части статора (следовательно, и лопасти) ориентировались в нужную сторону, можно проектировать и создавать хиральные подвижные молекулы нужного строения.
О других молекулярных машинах можно прочитать в нашем материале «Машина из пробирки».
Алина Кротова
Это первое соединение с ковалентной связью бериллий-бериллий
Химики из Великобритании разработали способ синтеза дибериллоцена — сэндвичевого соединения бериллия (I), в котором два атома металла связаны друг с другом и с двумя циклопентадиенильными кольцами — из бериллоцена. Полученное соединение оказалось устойчивым в растворе при нагревании. Исследование опубликовано в Science. Соединения бериллия изучены меньше, чем соединения всех остальных нерадиоактивных элементов. Это связано с токсичностью самого бериллия и его соединений: например, полулетальная доза фторида бериллия при оральном введении составляет 18 миллиграмм на килограмм массы в расчете на металлический бериллий (исследования проводились на мышах). Причем токсичны не только соли бериллия, но и сам металл — при вдыхании его мелкой пыли можно заболеть бериллиозом. Особенно плохо изучены металлоорганические соединения бериллия, в которых есть связь металл-углерод. А кластерных металлоорганических соединений, в которых есть ковалентная связь бериллий-бериллий, неизвестно вообще. И хотя квантовые химики давно предсказывали устойчивость таких соединений — например, дибериллоцена — получать их химикам-синтетикам не удавалось до сих пор. Но недавно с этой задачей справились химики под руководством Саймона Олдриджа (Simon Aldridge) из Оксфордского университета. Они выяснили, что если смешать бериллоцен — он состоит из молекул, в которых один атом бериллия связан c двумя циклопентадиенильными кольцами — с димерным комплексов магния (I) в толуоле, при комнатной температуре образуется два вещества. Одно из них — циклопентадиеновый комплекс магния, а второе — дибериллоцен, в котором два атома бериллия связаны друг с другом ковалентной связью, а над каждым атомом металла находится циклопентадиенильное кольцо. Чтобы подтвердить структуру полученного соединения, химики вырастили его монокристалл и провели рентгеноструктурный анализ. В результате выяснилось, что два циклопентадиенильных кольца располагаются симметрично относительно друг друга, а длина связи бериллий-бериллий составляет около 2.05 ангстрема — такую же длину связи предсказывали ранее квантовые химики. А с помощью ЯМР-спектроскопии и ИК-спектроскопии химики показали, что между атомами бериллия нет мостиковых гидридных лигандов (их трудно детектировать с помощью рентгеновской дифракции). Далее ученые провели с дибериллоценом несколько реакций. Сначала они нагрели раствор дибериллоцена в толуоле до 80 градусов Цельсия и выдержали этот раствор при такой температуре 48 часов. Признаков разложения дибериллоцена химики не наблюдали — он оказался устойчивым к нагреванию веществом. Также ученые смешивали дибериллоцен с комплексами алюминия (III) и цинка (II) — в результате получились соединения со связью бериллий-металл. Так химики выяснили, что атомы бериллия в дибериллоцене имеют нуклеофильный характер и могут взаимодействовать с электрофильными частицами. Таким образом, химики получили и подробно охарактеризовали дибериллоцен и исследовали его реакционную способность. В будущем из дибериллоцена можно будет получать новые классы соединений бериллия. Ранее мы рассказывали о том, как химики получили полностью неорганический аналог ферроцена с двумя циклическими фосфорными лигандами.
