Физики «усовершенствовали» теорию концентрированного электролита

Американские физики построили модель, с помощью которой можно быстро и точно оценить проводимость раствора с высокой концентрацией ионов. Для этого ученые «усовершенствовали» уравнение Нернста — Эйнштейна, включив в него кластеры ионов как отдельные большие частицы. Работу модели исследователи проверили на идеальном и реалистичном примере, в обоих случаях предсказанное значение проводимости отличалось от точного не более чем на четверть. Статья опубликована в Physical Review Letters, кратко о ней сообщает Physics, препринт работы выложен на сайте arXiv.org.

Эффективность работы аккумуляторной батареи зависит от того, насколько хорошо ее электролит проводит электрический ток. В частности, именно из-за падения проводимости электролита при низких температурах снижается эффективная емкость и максимальный ток отдачи аккумулятора. Казалось бы, это препятствие можно преодолеть, повышая концентрацию ионов (чем больше переносчиков заряда, тем меньше сопротивление и тем выше проводимость раствора). К сожалению, на практике этот наивный способ не работает: при высокой концентрации ионы взаимодействуют между собой и объединяются в группы по несколько частиц, то есть число переносчиков заряда и проводимость снова начинает снижаться. Следовательно, должна существовать оптимальная концентрация ионов, при которой проводимость электролита максимальна.

Хуже того, в настоящее время физики не могут теоретически объяснить этот эффект, хотя отчетливо наблюдают его на практике. С одной стороны, точный подход Эйнштейна, который учитывает попарные взаимодействия между всеми частицами в рамках теории линейного отклика, имеет слишком большую вычислительную сложность, а потому применить его на практике не удается. С другой стороны, уравнение Нернста — Эйнштейна, которое получается при усреднении корреляционных функций по всем частицам системы, позволяет делать осмысленные предсказания, но не ухватывает взаимодействие между ионами. Поэтому оно работает только для сильно разбавленных растворов с малой концентрацией ионов. В то же время, если бы физики умели оценивать проводимость растворов с произвольной концентрацией ионов, они могли бы быстро просканировать базы известных соединений и выбрать из них электролит с оптимальными параметрами. Пока же ученым приходится искать такое вещество наобум.

Физики Артур Франс-Ланорд (Arthur France-Lanord) и Джефри Гроссман (Jeffrey Grossman) «усовершенствовали» уравнение Нернста — Эйнштейна, адаптировав его для растворов с высокой концентрацией ионов. Для этого ученые предложили усреднять корреляционные функции не по всем частицам, а по всем кластерам, в которые может входить как одна, так и несколько частиц. Все такие кластеры удобно описывать матрицей, на пересечении i-ой и j-ой строк которой стоит число кластеров, содержащих i ионов и j катионов. При этом коэффициент диффузии, который входит в уравнение Нернста — Эйнштейна, также заменяется матрицей, построенной из коэффициентов диффузии кластера соответствующего размера. С одной стороны, вычислительная сложность нового метода гораздо меньше, чем у подхода Эйнштейна. С другой стороны, усреднение точно учитывает взаимодействие частиц в рамках одного кластера, хотя и «теряет» силы, действующие между соседними кластерами. Поэтому ученые назвали новый подход «кластерным подходом Нернста — Эйнштейна».

Чтобы оценить погрешность построенной модели, ученые проверили ее на примере идеального электролита, состоящего из трех типов частиц — растворителей, катионов и анионов. Для простоты физики пренебрегали электрическим притягиванием и отталкиванием частиц, то есть считали, то они взаимодействуют только за счет потенциала Леннард-Джонса. Чтобы воспроизвести реалистичную ситуацию, исследователи взяли систему из 2000 растворителей, 365 катионов и 365 анионов, поместили ее в кубическую коробку со стороной 58 ангстрем, нагрели до температуры 300 кельвинов и проследили за установлением теплового равновесия с помощью метода Монте-Карло. В результате ученые получили 90 независимых конфигураций с разными числами кластеров. Наконец, исследователи рассчитали проводимость полученного раствора для одной из нетривиальных конфигураций.

Как и ожидалось, подход Нернста — Эйнштейна предсказал неверное значение проводимости, завысив его почти в два раза. Точный подход Эйнштейна, напротив, предсказывал правильное значение проводимости, но очень медленно сходился (за 200 тысяч итераций его статистическая погрешность не упала ниже 16 процентов). В то же время, «промежуточная» модель объединяла преимущества обоих подходов: быстро сходилась (статистическая погрешность менее трех процентов) и предсказывала правильное значение проводимости (систематическая погрешность порядка трех процентов).

Затем физики также проверили новую модель на реалистичном примере — растворе соли LiTFSI в полиэтиленгликоле (PEO)9. Чтобы смоделировать ситуацию с сильной связью ионов, ученые рассмотрели систему со 150 молекулами соли и 200 полимерными цепочками. В этом случае ученые уже не пренебрегали электростатическими силами. Так же, как и в идеальном случае, исследователи смоделировали равновесные распределения молекул при температуре 363 кельвина, а потом рассчитали проводимость раствора для наиболее вероятной нетривиальной конфигурации. Важно, что проводимость такой системы уже была экспериментально измерена в позапрошлом году, что позволило физикам сравнить теоретическое предсказание с реальностью.

Так же, как и в идеальном случае, подход Нернста — Эйнштейна существенно завышал проводимость раствора, а точный подход Эйнштейна очень медленно сходился (авторы статьи отмечают, что они не увидели даже признаков сходимости). Тем не менее, «кластерный подход Нернста — Эйнштейна» в этом случае работал замечательно: быстро сходился и предсказывал проводимость, которая отличалась от истинного значения не более чем на четверть. Таким образом, авторы заключают, что предложенный ими метод не только позволяет понять физику растворов с высокой концентрацией ионов, но и получить правдоподобные оценки для их проводимости.

Хотя аккумуляторы уже сейчас представляют собой надежный и удобный источник энергии, ученые постоянно стараются улучить их свойства. Например, в марте прошлого года китайские химики разработали электролит, который позволяет литий-ионному аккумулятору работать при температуре −70 градусов Цельсия. В апреле того же года другая группа исследователей повысила безопасность литий-ионного аккумулятора, добавив в его электролит наностержни из бората магния. Кроме того, параллельно ученые разрабатывают альтернативные конструкции аккумуляторов, например, натрий-ионные или литий-воздушные батареи. Про такие перспективные конструкции можно прочитать в материале «Химия и ток».

Дмитрий Трунин