Химики случайно обнаружили новый кристаллогидрат карбоната кальция
Изучая роль ионов магния в кинетике кристаллизации аморфного карбоната кальция, немецкие ученые неожиданно обнаружили ранее неизвестную кристаллическую фазу полуводного карбоната кальция моноклинной структуры. В исследовании, опубликованом в Science, химики описали процесс формирования, состав и структурные характеристики нового кристаллогидрата.
Карбонат кальция CaCO3 является важнейшей частью геохимического цикла углерода, образуется в Земле в процессе осаждения органических веществ и составляет около четырех процентов земной коры. Поэтому это вещество часто становится объектом исследований в различных областях. Палеонтологи пытаются разгадать эволюцию климата на Земле и процессы биоминерализации, а экологи изучают влияние этой соли на кислотность океанов и почв. Карбонат кальция является моделью кристаллизационных механизмов из растворов. Уже более ста лет известны три неводных полиморфа (арагонит, кальцит и фатерит) и два кристаллогидрата – шестиводный икаит и одноводный моногидрокальцит. Помимо этих форм существует множество аморфных состояний карбоната кальция, которые, вместе с органическими молекулами и неорганическими ионами, играют важную роль в формировании биоминералов. Чжаоюн Цзоу (Zhaoyong Zou) с коллегами из Института коллоидов и поверхностей Общества Макса Планка обнаружили и описали новую полуводную кристаллогидратную форму карбоната кальция (CaCO3·½H2O), которая образовалась в присутствии ионов магния.
Ученые синтезировали новый кристаллогидрат добавлением растворов хлоридов кальция и магния (в различных соотношениях) к карбонату натрия, следили за активностью ионов кальция в растворе и показателем кислотности в зависимости от времени. Состав и структуру полученных кристаллов авторы детально изучили набором аналитических методов и подтвердили расчетами.
Авторы разделили процесс формирования полуводного карбоната на три стадии. Сначала образовался аморфный моногидрат карбонат кальция, содержащий в себе около шести с половиной мольных процентов магния. Через 20 минут, на второй стадии, активность ионов кальция резко упала, содержание магния снизилось до одного с половиной мольного процента, а рН увеличился. Авторы объясняют это тем, что ионы магния, которые находились в форме карбоната в аморфном CaCO3, вернулись в раствор. На третьей стадии, которая продлилась 11 часов, полуводный кристаллогидрат переходил в моногидрат, что сопровождалось уменьшением рН и активности Ca2+.
Морфологический анализ показал, что полуводный карбонат представляет собой иглы диаметром около 200 нанометров и длиной от одного до пяти микрометров, образующие нанокристаллы диаметром около 30 нанометров. Переход игловидных кристаллов полуводного кристаллогидрата в моногидрат, как отмечают авторы работ, напоминает подобный переход в процессе образования гипса (полуводного сульфата кальция).
Изучение карбонатных минералов помогает исследователям восстановить историю нашей планеты. Так, по изотопному составу углерода исследователям удалось доказать наличие жизни на Земле почти четыре миллиарда лет назад.
Алина Кротова
Размер бутылки повлиял на способность напитка оставаться игристым
Химики из Франции выяснили, что большие бутылки шампанского дольше сохраняют в себе достаточное количество углекислого газа, нужного для образования пузырьков. Ученые вывели теоретическую зависимость количества растворенного в вине углекислого газа от времени хранения и размера бутылки. А также смогли рассчитать время, за которое игристое вино в бутылках разного размера полностью выдохнется. Исследование опубликовано в журнале ACS Omega. Для производства игристых вин в уже приготовленное заранее из виноградного сока «тихое» вино добавляют дрожжи и сахар — в результате начинается брожение с образованием этанола и углекислого газа (в виноделии эта стадия подготовки вина называется prise de mousse). Обычно за два месяца процесс брожения заканчивается, и вино насыщается углекислым газом, а давление CO2 в бутылке вырастает до значений в шесть бар. После того, как вино получило свою долю углекислого газа, его обычно оставляют еще на несколько месяцев или лет. За это время оно приобретает новые оттенки вкуса и аромата за счет постепенного аутолиза клеток дрожжей и выделения разных веществ из их цитоплазмы в вино. Но одновременно с этим углекислый газ постепенно диффундирует через пробку, и давление газа в бутылке падает. Чтобы определить, насколько быстро этот процесс происходит и как его можно замедлить, химики из Реймсского университета под руководством Жерара Лиже-Белэра (Gérard Liger-Belair) решили построить теоретическую модель для предсказания скорости диффузии углекислого газа через пробки бутылок с вином. Для этого они выбрали по 13 больших (1,5 литра) и маленьких (0,75 литра) бутылок с шампанским возраста от 25 до 47 лет с одинаковыми пробками и формой горлышка. Затем они измерили давление углекислого газа в закрытых бутылках с помощью афрометра и его концентрацию в вине сразу после откупоривания пробки с помощью титрования. На основе полученных данных ученые рассчитали константу Генри для углекислого газа, растворенного в шампанском. Она связывает давление углекислого газа в бутылке и его концентрацию в жидкой фазе при равновесном состоянии системы. Константа оказалась равной 1,6 грамма на литр на бар. На основе полученных данных и считая углекислый газ в бутылке идеальным газом, химики вывели зависимость концентрации и давления углекислого газа в бутылке после процесса брожения от температуры, количества образовавшегося при брожении углекислого газа и соотношения объемов газообразной и жидкой фаз в бутылке. Затем ученые построили зависимость концентрации углекислого газа в бутылках вина от времени их старения и обнаружили, что несмотря на то что исходная концентрация CO2 после завершения брожения в разных бутылках по расчету должна быть практически одинаковой, скорость падения концентрации при старении сильно отличается для бутылок разного размера. То есть, шампанское в больших бутылках выдыхается значительно медленнее, чем в маленьких. Полученные зависимости химикам удалось описать с помощью первого закона Фика, связывающего градиент концентрации диффундирующего вещества с его диффузионным потоком. Построенная теоретическая модель предсказывала, что вино в больших бутылках теряет углекислый газ примерно в два раза быстрее, чем вино в маленьких бутылках — и это предположение подтвердилось измеренными ранее концентрациями. Далее на основе построенной модели химики оценили время, за которое вино в бутылках разного размера полностью выдохнется. Для бутылок объемом в 0,75 литра примерное время составило 40 лет, для полуторалитровых бутылок — 80 лет, а для двухлитровых — 130. Таким образом, химики выяснили, как зависит игристость вина от времени его старения и размеров бутылки, а также предсказали время жизни шампанского, разлитого по бутылкам разного размера. Ранее мы рассказывали о том, как пузырьки газа влияют на аромат и вкус шампанского.