Благородные металлы для катализаторов заменили «замороженной» медью

Японские и китайские химики получили катализатор на основе «замороженной», устойчивой к окислению, меди, обладающий свойствами аналогичных катализаторов на основе благородных металлов, например, золота или серебра. Новый катализатор получился дешевле и эффективнее. Его можно использовать для получения спиртов и эфиров из угля и синтез-газа, в частности, для селективного гидрирования продуктов реакции последних. Статья с результатами исследования опубликована в журнале Science Advances.

Экологические и энергетические требования заставляют химическую промышленность как можно полнее перерабатывать уголь. Один из путей переработки — получение спиртов из угля и синтез-газа с использованием катализаторов, которые должны быть дешевыми, обеспечивать высокий выход целевого продукта, селективность реакции. Промежуточным продуктом синтеза является сложный эфир (диметилоксалат), который при каталитическом гидрировании может превращаться в три продукта: в другой сложный эфир (метилгликолят) или при дальнейшем его гидрировании — в спирты (этиленгликоль и этанол). Спирты получать относительно легко с помощью катализаторов на основе меди, а метилгликолята в таких реакциях получается относительно мало.

Реакции, в которых особенности первоначально образующихся продуктов в определенных условиях помогают протеканию дальнейших превращений, называются тандемными. В данном случае, направление тандемной реакции зависит от используемого катализатора: для синтеза метилгликолята он должен иметь относительно слабую гидрирующую способность. Катализаторы на основе серебра использовать нежелательно, потому что водород плохо растворяется в этом металле. К тому же серебряные катализаторы могут вызывать и другие побочные реакции за счет высокой активности при гидрировании. Хорошей и недорогой альтернативой катализаторам из благородных металлов стали медные катализаторы, но выход метилгликолята даже в этом случае остается невысоким из-за окисления меди в процессе реакции и, как следствие, снижения селективности.

Цзянь Сунь и Цзяфэн Юй из Китайской академии наук получили катализатор на основе «замороженной» меди. Он сочетает в себе свойства катализатора на основе благородных металлов (устойчивость к окислению и стабильность при высоких температурах) и меди (направление тандемной реакции в сторону образования метилгликолята). Ученые нанесли наночастицы меди на носитель из диоксида кремния методом плазменного напыления. Медь в катализаторе, полученном таким способом, не окисляется даже при высоких температурах в присутствии окисляющих агентов, а сам он приобретает свойства, схожие с катализаторами из серебра или золота за счет изменения электронного строения меди при воздействии высокоэнергетической плазмой. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии авторы изучили электронное строение получаемой меди.

При бомбардировке высокоэнергетической плазмой происходит переход Костера-Кронига (особый случай Оже-эффекта), в котором образующаяся вакансия в электронной оболочке меди заполняется электроном внешнего подуровня той же оболочки. Это приводит к увеличению электронной плотности на внутренних оболочках во время бомбардировки. Также на повышение электронной плотности может влиять провал электрона — произвольный переход с внешнего на внутренние оболочки. Медь — один из элементов, для которого провал электрона энергетически выгоден в связи с ее электронным строением. Суммарно два этих эффекта мешают электрону покинуть атом меди и обеспечивают более высокую устойчивость меди к окислению, как бы «замораживая» медь в металлическом состоянии, что делает ее свойства схожими со свойствами благородных металлов. Ученые подтвердили это с помощью ультрафиолетовой спектроскопии: для наночастиц меди, полученных плазменным напылением, наблюдается явление плазмонного резонанса, которое обычно свойственно электронам благородных металлов, в особенности серебру и золоту.

Процесс гидрирования диметилоксалата — это терморегулируемая реакция, так как гидрирующие способности медного катализатора очень чувствительны к изменению температуры. Реакция получения метилгликолята на катализаторе из «замороженной» меди за счет ее термической устойчивости и низкой гидрирующей способности обладает хорошей селективностью от 50 до 87 процентов при температурах 230-280 градусов Цельсия, в отличие от обычных медных катализаторов, для которых эта цифра резко уменьшается (менее 20 процентов) при температуре выше 175 градусов.

Исследования авторов показывают, что свойства полученных катализаторов отличаются от свойств катализаторов на основе обычной меди благодаря разнице в электронном строении и окислительно-восстановительных способностях. Свойства «замороженной» меди близки к свойствам благородных металлов, и, в случае гидрирования, могут даже превосходить их. Поэтому созданные Цзянь Сунь и Цзяфэн Юй катализаторы могут стать дешевой и эффективной заменой катализаторов из благородных металлов.

Ранее исследование свойств и поиск способов применения медных катализаторов проводили канадские и американские химики. В частности, они разработали метод синтеза катализатора с дендритной структурой на основе меди, который позволяет селективно восстанавливать углекислый газ до этилена.

Анастасия Путилова