Благородные металлы для катализаторов заменили «замороженной» медью

Японские и китайские химики получили катализатор на основе «замороженной», устойчивой к окислению, меди, обладающий свойствами аналогичных катализаторов на основе благородных металлов, например, золота или серебра. Новый катализатор получился дешевле и эффективнее. Его можно использовать для получения спиртов и эфиров из угля и синтез-газа, в частности, для селективного гидрирования продуктов реакции последних. Статья с результатами исследования опубликована в журнале Science Advances.
Экологические и энергетические требования заставляют химическую промышленность как можно полнее перерабатывать уголь. Один из путей переработки — получение спиртов из угля и синтез-газа с использованием катализаторов, которые должны быть дешевыми, обеспечивать высокий выход целевого продукта, селективность реакции. Промежуточным продуктом синтеза является сложный эфир (диметилоксалат), который при каталитическом гидрировании может превращаться в три продукта: в другой сложный эфир (метилгликолят) или при дальнейшем его гидрировании — в спирты (этиленгликоль и этанол). Спирты получать относительно легко с помощью катализаторов на основе меди, а метилгликолята в таких реакциях получается относительно мало.
Реакции, в которых особенности первоначально образующихся продуктов в определенных условиях помогают протеканию дальнейших превращений, называются тандемными. В данном случае, направление тандемной реакции зависит от используемого катализатора: для синтеза метилгликолята он должен иметь относительно слабую гидрирующую способность. Катализаторы на основе серебра использовать нежелательно, потому что водород плохо растворяется в этом металле. К тому же серебряные катализаторы могут вызывать и другие побочные реакции за счет высокой активности при гидрировании. Хорошей и недорогой альтернативой катализаторам из благородных металлов стали медные катализаторы, но выход метилгликолята даже в этом случае остается невысоким из-за окисления меди в процессе реакции и, как следствие, снижения селективности.
При бомбардировке высокоэнергетической плазмой происходит переход Костера-Кронига (особый случай Оже-эффекта), в котором образующаяся вакансия в электронной оболочке меди заполняется электроном внешнего подуровня той же оболочки. Это приводит к увеличению электронной плотности на внутренних оболочках во время бомбардировки. Также на повышение электронной плотности может влиять провал электрона — произвольный переход с внешнего на внутренние оболочки. Медь — один из элементов, для которого провал электрона энергетически выгоден в связи с ее электронным строением. Суммарно два этих эффекта мешают электрону покинуть атом меди и обеспечивают более высокую устойчивость меди к окислению, как бы «замораживая» медь в металлическом состоянии, что делает ее свойства схожими со свойствами благородных металлов. Ученые подтвердили это с помощью ультрафиолетовой спектроскопии: для наночастиц меди, полученных плазменным напылением, наблюдается явление плазмонного резонанса, которое обычно свойственно электронам благородных металлов, в особенности серебру и золоту.
Ранее исследование свойств и поиск способов применения медных катализаторов проводили канадские и американские химики. В частности, они разработали метод синтеза катализатора с дендритной структурой на основе меди, который позволяет селективно восстанавливать углекислый газ до этилена.
Анастасия Путилова