Металл-органический каркас очистил этилен от 99,99 процентов примесей всего за один цикл

Химики из Китая и Нидерландов обнаружили металл-органический каркас, который поглощает молекулы этана, но пропускает молекулы этилена, и показали, что с его помощью можно довести чистоту этилена до 99,99 процентов всего за один цикл фильтрации. В будущем работа ученых поможет создать дешевый и эффективный промышленный фильтр для очистки этилена. Статья опубликована в Science.

Этилен C₂H₄ — это самое производимое органическое вещество в мире, он используется в промышленном синтезе таких химических препаратов, как полиэтилен, дихлорэтан, этиленгликоль, стирол и этиловый спирт. В 2016 году в мире было произведено более 170 миллионов тонн этилена. В основном этилен получают в результате парового крекинга или теплового разложения жидких дистиллятов нефти или низших насыщенных углеводородов (например, этана C₂H₆). Грубо говоря, в результате этих процессов молекулы разрываются на части и теряют молекулы водорода. К сожалению, параллельно с этиленом в этих процессах производится большое число других органических соединений — например, при паровом крекинге этана выход этилена составляет примерно 50 процентов, а в других процессах он еще ниже. С другой стороны, чтобы этилен полимеризовался, он должен содержать не более 0,05 процентов примесей, поэтому промышленный этилен нужно дополнительно очищать на производстве.

К сожалению, в настоящее время этилен очищают с помощью криогенной дистилляции — одного из самых дорогих и энергозатратных процессов химической промышленности. В ходе этого процесса смесь газов постепенно охлаждается и сжижается — а поскольку разные органические вещества имеют разные температуры кипения, они выпадают из смеси в разное время. Тем не менее, процесс криогенной дистилляции существенно осложняет тот факт, что летучесть и размер молекул этилена практически совпадают с параметрами этана, а потому разделить эти два газа довольно сложно. Чтобы достичь нужной степени очистки, инженерам приходится использовать большие ректификационные колонны, содержащие от 120 до 180 тарелок. Поэтому ученые стараются упростить и удешевить этот процесс, разрабатывая фильтры для очистки этилена от примесей этана.

За последние несколько лет химики разработали несколько таких фильтров, однако все они были основаны на разнице между размерами молекул этана и этилена (молекулы этана больше) и работали по одной и той же схеме. На первом этапе такой фильтр продувают смесью газов, он пропускает молекулы этана, но поглощают молекулы этилена (поскольку они застревают в его ячейках). Потом фильтр насыщается, его достают из смеси газов и очищают от молекул этилена. Это неудобно, поскольку процесс приходится повторять несколько раз, чтобы получить большое количество этилена, пригодного для синтеза полимеров. Кроме того, такая очистка тратит большое количество энергии (хотя и меньше, чем при криогенной дистилляции).

Группа химиков под руководством Баньлиня Ченя (Banglin Chen) решила эту проблему, обнаружив металл-органический каркас, который обладает обратными свойствами — поглощает молекулы этана, но пропускает молекулы этилена. С помощью такого фильтра можно отсеять из этилена около 99,99 процентов молекул этана за один-единственный цикл фильтрации. В качестве фильтрующего материала ученые выбрали Fe₂(O₂)(dobdc) (сокращение от 2,5-диоксид-1,4-бензенедикарбоксилата пероксида железа(III)), впервые синтезированный в 2011 году группой ученых под руководством Эрика Блоха. При атмосферном давлении один грамм этого вещества поглощает примерно 74 кубических сантиметра этана и 58 кубических сантиметров этилена. При пониженном давлении эта разница усиливается еще больше. В течение 20 циклов абсорбции-десорбции свойства материала практически не изменились.

Чтобы объяснить эти необычные свойства, ученые изучили с помощью метода порошковой рентгеновской диффракции строение молекулы Fe₂(O₂)(dobdc), присоединившейся к молекуле этана или этилена. В этом методе вещество истирается в мелкий порошок, а потом просвечивается рентгеновскими лучами — при этом каждая из частичек, повернутая случайным образом, выступает в роли дифракционной решетки для лучей, и на экране образуется дифракционная картина, по пикам которой можно судить о строении вещества. В результате ученые выяснили, что длина связи между молекулами кислорода и молекулами водорода в этане примерно равна 2,2 ангстрема, что значительно меньше суммарной длины радиусов Ван дер Ваальса для молекул кислорода (1,5 ангстрема) и водорода (1,2 ангстрема). Это указывает на относительно сильное взаимодействие между молекулами этана и Fe₂(O₂)(dobdc). Кроме того, химики обнаружили, что трехмерная молекула C₂H₆ гораздо лучше встраивается в неровную поверхность молекулы Fe₂(O₂)(dobdc), чем плоская молекула C₂H₄. Это объясняет, почему материал поглощает этан лучше этилена. Полученные качественные результаты ученые подтвердили с помощью численного моделирования в рамках теории функционала плотности.

Затем химики проверили работу нового материала с помощью самодельной установки, описанной в предыдущих работах коллектива[32]. В качестве примера ученые пропускали через установку три смеси газов: этилен и этан в соотношении 50/50 или 90/10, а также смесь этилена, этана, метана, ацетилена и водорода в соотношении 87/10/1/1/1. Последняя смесь была больше всего приближена к условиям реальной фильтрации. Скорость потока составляла 5 миллилитров в минуту, а температура установки была примерно равна 298 кельвинам. В опытах с этаном ученые довели чистоту этилена до 99,99 процентов, а в опытах со сложной смесью — до 99 процентов всего за один цикл фильтрации. При этом десорбировать этилен после очистки не требовалось. Поэтому авторы статьи надеются, что их разработка поможет создать дешевые и эффективные промышленные фильтры для очистки этилена, а может быть, метод даже будет применяться на практике.

В ноябре прошлого года химики из Испании и США разработали цеолитный материал, который очищает этилен от примесей этана. Для этого ученые численно смоделировали материал и так подобрали размер и форму его ячеек, чтобы он поглощал молекулы этилена, но не пропускал молекулы этана. После этого исследователи синтезировали материал и доказали его работоспособность на практике.

Тем не менее, гораздо чаще ученые разрабатывают фильтры для очистки воды, поскольку им легче найти практическое применение. Например, в декабре 2015 года группа исследователей из Корнуэльского университета «доработала» структуру бета-циклодекстрина (полимера на основе глюкозы), благодаря чему материал увеличил свою удельную поверхность и стал фильтровать воду лучше активированного угля. В январе 2017 ученые из Испании и Германии разработали новый универсальный композитный материал, который очищает воду от органических, неорганических, радиоактивных и бактериологических примесей. В июле 2017 ученые из США и Великобритании приспособили для фильтрации воды углеродные нанотрубки. А в ноябре 2017 химики из Университета Манчестера разработали мембрану на основе оксида графена, которую можно использовать для очистки алкогольных напитков — виски или коньяка.

Дмитрий Трунин