Американские физики придумали способ, с помощью которого можно изменить форму облака электронной плотности ридберговского атома, сделав его похожим на ископаемое членистоногое — трилобита. Такая форма практически совпадает с формой облака, возникающего при химической связи между ридберговским и невозбужденным атомами — только на месте невозбужденного атома находится пустое место, «призрак». Предложенный способ ученые проверили с помощью численного моделирования. Статья опубликована в Physical Review Letters, кратко о ней сообщает Physics, препринт работы выложен на сайте arXiv.org.
В большинстве веществ атомы связаны химической связью, которая определяется взаимодействием между ядрами и электронами. Грубо говоря, связь между двумя атомами образуется, когда они обмениваются электронами и формируют общее электронное облако. Чтобы понять, почему это происходит, представьте себе две лодки, пассажиры которых перебрасывают друг другу резиновый мячик. При каждом броске лодки немного удаляются — следовательно, между лодками возникает «эффективная» сила отталкивания, хотя напрямую они взаимодействовать не могут. Химическая связь работает почти таким же образом: в ней атомы-лодки перебрасываются электроном-мячиком, только из-за законов квантовой механики «эффективная» сила не отталкивает, а притягивает частицы. Правда, иногда взаимодействие между атомами усложняется, и приходится прибегать к более сложным аналогиям — например, в случае металлической связи. Более подробно о природе химических связей можно прочитать в статье «Химические связи» или послушать в рассказе химика Артема Оганова.
В начале 2000-х годов физики-теоретики обнаружили, что в определенных условиях химическая связь между двумя атомами редкоземельных элементов (цезия, рубидия и стронция) вытягивается и искажается так сильно, что их общее электронное облако принимает форму бабочки или трилобита (членистоногие, вымершие около 150 миллионов лет назад). Чтобы такая связь образовалась, один из атомов должен быть очень сильно возбужден, то есть его внешний электрон, слабее всего связанный с ядром, должен находиться на уровне с большим главным квантовым числом (n ~ 100–1000). Такие сильно возбужденные атомы называют ридберговскими. Второй атом при этом должен находиться в основном состоянии. Предполагается, что общее электронное облако принимает такую странную форму из-за гибридизации электронных оболочек с большим значением орбитального квантового числа. Первые «молекулы-трилобиты», состоящие из атомов цезия, экспериментально получили всего три года назад, в апреле 2015 года.
Группа ученых под руководством Мэтью Эйлза (Matthew Eiles) теоретически показала, что «химическую связь-трилобит» можно создать и без помощи второго атома — достаточно приложить к ридберговскому атому аккуратно подобранную последовательность импульсов электрического и магнитного поля. В результате электронное облако принимает такую же форму, как и при «настоящей» химической связи, однако на месте второго атома ничего нет — получается, будто ридберговский атом связан с пустым местом, «призраком». Чтобы доказать это утверждение, исследователи численно рассчитали, как облако электронной плотности изменяется под действием заданной последовательности импульсов. Для упрощения расчетов и уменьшения их погрешности физики ограничивали максимальную напряженность магнитного и электрического поля 100 гауссами и 0,1 вольта на сантиметр соответственно. При каждом новом расчете ученые случайно выбирали шаг интегрирования по времени из диапазона 20–60 наносекунд.
Чтобы создать «призрачную» химическую связь, ученые предлагают прикладывать к ридберговскому атому следующую последовательность импульсов. На первом шаге атом помещается в линейно нарастающее со временем магнитное поле, в результате чего переходит в квадратичное зеемановское состояние. Затем к атому прикладывается сложная последовательность коротких импульсов электрического поля, которая изменяет форму орбиталей, отвечающих различным вырожденным состояниям. Эти состояния имеют одинаковое главное квантовое число n (то есть одинаковую энергию), но разные значения орбитального числа l. Благодаря величине числа n ~ 100 степень вырождения состояний очень велика, поэтому облаку удается придать нужную форму, отдаленно напоминающую трилобита. Всего для придания заданной формы нужно порядка N ~ 2n импульсов (в этой работе ученые считали, что n = 70, N = 130). Наконец, на последнем шаге магнитное поле линейно выключается, и электронное облако принимает окончательную форму, отвечающую «химической связи-трилобиту». Характерное время включения и выключения магнитного поля составляет несколько десятков микросекунд, а характерная продолжительность одного электрического импульса — несколько десятков наносекунд. Характерное время жизни «призрачной связи» при этом составляло более 200 микросекунд, а при понижении температуры достигало нескольких миллисекунд.
Затем физики оценили с помощью функции «схожести» (fidelity), как сильно совпадает полученное распределение электронной плотности с распределением для «химической связи-трилобита». Чтобы рассчитать эту функцию, нужно разложить оба распределения по волновым функциям электрона в ридберговском атоме, как по векторам, а затем вычислить квадрат скалярного произведения между построенными векторами. Чем меньше полученное число Φ отличается от единицы, тем сильнее похожи распределения. Практически все последовательности импульсов, которые рассматривали ученые, приводили к значению Φ > 0,999.
Кроме того, исследователи предложили два способа, с помощью которого предсказанный эффект можно обнаружить на практике. Первый способ — это электронно-импульсная спектроскопия, в ходе которой ридберговский атом просвечивается электронами. В результате слабо связанный электрон внешней орбитали отрывается от атома, а траектория «пробного» электрона искажается; измеряя импульсы обеих частиц и усредняя по большому числу опытов, можно приближенно восстановить распределение электронной плотности. Второй способ — это рентгеновская спектроскопия, при которой аналогичную роль играют фотоны рентгеновских лучей. По оценкам ученых, точности обоих способов достаточно, чтобы подтвердить образование «связи-трилобита» с «призрачным» атомом.
Авторы статьи отмечают, что образование «призрачной связи» естественным образом маловероятно, хотя и может повлиять на скорость некоторых химических реакций. Кроме того, ученые предполагают, что предложенный ими способ манипуляций с электронным облаком позволит создать более сложные структуры — например, цепочки связанных «призрачных» атомов или «электронные решетки».
Ученые часто экспериментируют с химическими связями, надеясь получить вещества с необычными свойствами или улучшить существующие технологические процессы. Например, в январе 2016 года химики из Университета Мичигана впервые синтезировали комплекс, в котором центральный атом одновременно образует одинарную, двойную и тройную связи с соседними атомами. В августе 2016 швейцарские исследователи создали молекулу, в которой атомы цезия были отдалены на расстояние порядка одного микрометра, а форма общего электронного облака напоминала трилобита. В октябре 2017 ученые из Украины и Германии «растянули» связь между молекулами углерода на рекордное состояние порядка 0,163 нанометров. А в марте 2016 химики из Испании и Австралии ускорили химическую реакцию с помощью электрического поля, заставив перегруппироваться электронные облака молекул исходных веществ.
Дмитрий Трунин