Физики доказали асимметрию протонного транспорта в воде при температуре максимальной плотности

Американским физикам впервые удалось экспериментально подтвердить асимметрию двух механизмов переноса протона в воде при четырех градусах Цельсия, когда вода обладает максимальной плотностью. С помощью теоретического анализа ученые предсказывали, что при этой температуре гидроксид-анионы могут образовывать гидратные комплексы сразу с четырьмя молекулами воды, что сильно снижает скорость анионного механизма переноса протона, но при этом не влияют на скорость катионного переноса. Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса впервые помогла доказать это необычное свойство воды экспериментально, пишут ученые в Physical Review Letters. 

Причина большинства необычных физических и химических свойств воды — наличие в ней системы водородных связей, возникающих между атомами водорода и кислорода, которые и приводят к возникновению локальной структуры. Например, именно из-за водородных связей максимальная плотность у воды наблюдается не при минимальной температуре, а при четырех градусах Цельсия. Известно также, что водородные связи влияют и на проводящие свойства воды, связанные с переносом протонов H⁺.

В транспорте протонов участвуют процессы с участием ионов, на которые молекулы воды диссоциируют в результате автопротолиза: катионов гидроксония H₃O⁺ и гидроксид-анионов OH^-. Протон может переноситься между гидроксид-анионом, гидроксонием и самой молекулой воды или перемещаться с этими частицами по среде. При этом все реакции переноса протона от одной частице к другой происходят с образованием промежуточных состояний с водородной связью, поэтому ученые предсказывали, что протонная проводимость (как и плотность) должна иметь особенность при четырех градусах Цельсия. Кроме того, по теоретическим оценкам, эта особенность должна по-разному проявляться для анионного и катионного типов транспорта. Тем не менее, проверить это предположение в эксперименте до сих пор не удавалось.

Новый подход для экспериментальной проверки механизма асимметричного ионного транспорта предложили американские физики под руководством Алексея Ершова (Alexej Jerschow) из Нью-Йоркского университета. Эксперимент ученые проводили с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса при различных температурах вблизи температуры максимальной плотности в четыре градуса Цельсия. Скорости переноса протона от одной молекулы воды к другой определялись из двух времен спиновой релаксации в изотопе кислорода-17 в нейтральной среде (pH = 7).

В результате авторам работы удалось показать, что при четырех градусах Цельсия гидроксид-анион имеет максимальное время жизни — около 8 пикосекунд. Для ионов гидроксония подобного поведения не наблюдается, из-за чего в системе действительно возникает асимметрия между анионным и катионным механизмами протонного транспорта. Именно такое поведение было предсказано теоретически и объясняется образованием устойчивых гидратных комплексов из гидроксид-аниона, окруженного четырьмя молекулами воды как раз при температуре максимальной плотности.

Дополнительным подтверждением предложенного механизма стало замедление скорости протонного транспорта в воде при добавлении в воду щелочи. Известно, что перенос протонов можно катализировать, добавив в воду как кислоту (то есть источник катионов H₃O⁺), так и щелочь (то есть источник анионов OH^-). Оказалось, что в щелочной среде скорость переноса протонов имеет выраженный минимум при температуре максимальной плотности воды, что также говорит в пользу теоретических предсказаний.

Чтобы показать, что такое поведение действительно связано с температурой максимальной плотности воды и структурой водородных связей, аналогичный эксперимент ученые провели для тяжелой воды D₂O. Известно, что из-за эффекта Уббелоде замена протия на дейтерий приводит к небольшому изменению геометрии водородных связей, что становится причиной небольшого сдвига температуры максимальной плотности и изменению тех свойств, которые зависят от структуры водородных связей. Оказалось, что и в случае тяжелой воды асимметрия протонного транспорта возникает именно при температуре максимальной плотности. 

По словам авторов работы, им впервые удалось экспериментально доказать наличие аномалий протонной проводимости при температуре максимальной плотности воды, а также асимметрию катионного и анионного механизмов протонного транспорта. В будущем эти данные могут быть использованы как для создания сложнокоординированных гидратных комплексов в воде и управления возможной структурой льда, так и для описания свойств других жидкостей с похожей структурой связей.

Именно наличие в жидкости особой структуры с выраженными тетраэдрическими элементами делает некоторые вещества похожими на воду. Например, недавно японские физики установили, что по степени тетраэдричности структуры жидкостей и твердых кристаллов можно предсказать аномалии их физических свойств, в том числе плотности. Из-за этого, например, на воду по свойствам оказывается похож оксид кремния. Ученые заметили, что вода и оксид кремния ведут себя одинаково при кристаллизации, но при этом, правда, заметно отличаются по механизму формирования стеклообразного состояния.

Александр Дубов