Физики доказали асимметрию протонного транспорта в воде при температуре максимальной плотности
Американским физикам впервые удалось экспериментально подтвердить асимметрию двух механизмов переноса протона в воде при четырех градусах Цельсия, когда вода обладает максимальной плотностью. С помощью теоретического анализа ученые предсказывали, что при этой температуре гидроксид-анионы могут образовывать гидратные комплексы сразу с четырьмя молекулами воды, что сильно снижает скорость анионного механизма переноса протона, но при этом не влияют на скорость катионного переноса. Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса впервые помогла доказать это необычное свойство воды экспериментально, пишут ученые в Physical Review Letters.
Причина большинства необычных физических и химических свойств воды — наличие в ней системы водородных связей, возникающих между атомами водорода и кислорода, которые и приводят к возникновению локальной структуры. Например, именно из-за водородных связей максимальная плотность у воды наблюдается не при минимальной температуре, а при четырех градусах Цельсия. Известно также, что водородные связи влияют и на проводящие свойства воды, связанные с переносом протонов H+.
В транспорте протонов участвуют процессы с участием ионов, на которые молекулы воды диссоциируют в результате автопротолиза: катионов гидроксония H3O+ и гидроксид-анионов OH-. Протон может переноситься между гидроксид-анионом, гидроксонием и самой молекулой воды или перемещаться с этими частицами по среде. При этом все реакции переноса протона от одной частице к другой происходят с образованием промежуточных состояний с водородной связью, поэтому ученые предсказывали, что протонная проводимость (как и плотность) должна иметь особенность при четырех градусах Цельсия. Кроме того, по теоретическим оценкам, эта особенность должна по-разному проявляться для анионного и катионного типов транспорта. Тем не менее, проверить это предположение в эксперименте до сих пор не удавалось.
Новый подход для экспериментальной проверки механизма асимметричного ионного транспорта предложили американские физики под руководством Алексея Ершова (Alexej Jerschow) из Нью-Йоркского университета. Эксперимент ученые проводили с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса при различных температурах вблизи температуры максимальной плотности в четыре градуса Цельсия. Скорости переноса протона от одной молекулы воды к другой определялись из двух времен спиновой релаксации в изотопе кислорода-17 в нейтральной среде (pH = 7).
В результате авторам работы удалось показать, что при четырех градусах Цельсия гидроксид-анион имеет максимальное время жизни — около 8 пикосекунд. Для ионов гидроксония подобного поведения не наблюдается, из-за чего в системе действительно возникает асимметрия между анионным и катионным механизмами протонного транспорта. Именно такое поведение было предсказано теоретически и объясняется образованием устойчивых гидратных комплексов из гидроксид-аниона, окруженного четырьмя молекулами воды как раз при температуре максимальной плотности.
Дополнительным подтверждением предложенного механизма стало замедление скорости протонного транспорта в воде при добавлении в воду щелочи. Известно, что перенос протонов можно катализировать, добавив в воду как кислоту (то есть источник катионов H3O+), так и щелочь (то есть источник анионов OH-). Оказалось, что в щелочной среде скорость переноса протонов имеет выраженный минимум при температуре максимальной плотности воды, что также говорит в пользу теоретических предсказаний.
Чтобы показать, что такое поведение действительно связано с температурой максимальной плотности воды и структурой водородных связей, аналогичный эксперимент ученые провели для тяжелой воды D2O. Известно, что из-за эффекта Уббелоде замена протия на дейтерий приводит к небольшому изменению геометрии водородных связей, что становится причиной небольшого сдвига температуры максимальной плотности и изменению тех свойств, которые зависят от структуры водородных связей. Оказалось, что и в случае тяжелой воды асимметрия протонного транспорта возникает именно при температуре максимальной плотности.
По словам авторов работы, им впервые удалось экспериментально доказать наличие аномалий протонной проводимости при температуре максимальной плотности воды, а также асимметрию катионного и анионного механизмов протонного транспорта. В будущем эти данные могут быть использованы как для создания сложнокоординированных гидратных комплексов в воде и управления возможной структурой льда, так и для описания свойств других жидкостей с похожей структурой связей.
Именно наличие в жидкости особой структуры с выраженными тетраэдрическими элементами делает некоторые вещества похожими на воду. Например, недавно японские физики установили, что по степени тетраэдричности структуры жидкостей и твердых кристаллов можно предсказать аномалии их физических свойств, в том числе плотности. Из-за этого, например, на воду по свойствам оказывается похож оксид кремния. Ученые заметили, что вода и оксид кремния ведут себя одинаково при кристаллизации, но при этом, правда, заметно отличаются по механизму формирования стеклообразного состояния.
Александр Дубов
Это поможет добывать руду и обрабатывать ядерные отходы
Европейские физики теоретически и экспериментально исследовали цикличные процессы всплытия и опускания на дно зерен арахиса в пиве, который называют «танец арахиса». Для этого они в течение двух с половиной часов снимали на камеру этот процесс в лаборатории. Анализируя эти результаты, ученые выяснили, что танец происходит из-за поверхностных свойств арахиса, на которых образование пузырьков предпочтительнее, чем на стенках стакана. Исследование опубликовано в Royal Society Open Science. В России распространен фокус, который показывают на вечеринках с шампанским. Для этого в полный бокал игристого напитка бросают изюминку, кусочек ананаса или дольку шоколада. Брошенное в жидкость тело сначала тонет, но затем всплывает под действием пузырьков газа, зародившихся на его краях. У поверхности пузырьки разрушаются и цикл повторяется. В аргентинских барах существует такая же традиция, только вместо шампанского там используют пиво, а вместо изюма — арахис. Там этот трюк получил название «танец арахиса». Несмотря на качественное понимание такого танца, физики плохо понимают его детали. Вместе с тем, такие процессы происходят не только на вечеринках или в барах, но и в природе: предполагается, что именно так плотный магнетит всплывает в магме. Похожим же образом горняки отделяют железо от руды. Разобраться в этом вопросе решили Луис Перейра (Luiz Pereira) из Университета Людвига Максимилиана и его коллеги из Англии, Германии и Франции. Для этого они провели экспериментальны с арахисом в пиве и подтвердили их результаты численными вычислениями. Физики наполняли резервуар размером 100 × 100 × 200 миллиметров одним литром лагера и опускали в него 13 обжаренных зерен арахиса Arachis hypogaea. Весь процесс они снимали на цифровую камеру. На начальном этапе все зерна плавали на поверхности из-за активного образования пузырей в перенасыщенном углекислом газом пиве. Примерно через 25-30 минут количество пузырьков уменьшалось и арахис начинал цикличное движение вверх и вниз под действием описанного выше механизма. Танец всех зерен прекратился примерно через 150 минут после начала эксперимента — количество газа, растворенного в пиве, опустилось ниже пороговой отметки. Для анализа результатов эксперимента авторы разбили задачу на три части: зарождение пузырьков, плавучесть и цикличность. Для этого им потребовалось знать капиллярные свойства системы, такие как плотность пива и газа, поверхностное натяжение, углы смачивания и так далее. Первое они рассчитали с помощью пивного онлайн калькулятора, второй — взяли из литературы, а для получения информации об углах ученым потребовалось провести дополнительные эксперименты по смачиванию пива стеклом и плоской частью арахиса. В результате физики смогли воспроизвести основные особенности поведения арахиса в пиве, которые они увидели в эксперименте. Так, они доказали, что арахис обладает поверхностью, на которой образование пузырей энергетически более выгодно, чем на стенках стакана. Если бы это было не так, танец арахиса был бы невозможен. Ученые отмечают, что арахис в пиве может служить модельной системой не только для задач геологии и добычи полезных ископаемых, но и в обработке ядерных отходов. Один литр пива — это не так много, когда речь идет о физическом эксперименте (впрочем, не только). То ли дело 30 литров! Именно столько потратили физики из Германии и Кореи, изучая стабильностью пивной пены при розливе «снизу-вверх».