Белковая матрица помогла синтезировать искусственную зубную эмаль

В конце июля 2023 года корейские ученые рассказали о материале LK-99, сверхпроводящем при комнатной температуре и атмосферном давлении. Больше двадцати научных групп тут же ринулись проверять данные и воспроизводить эксперименты. Уже к середине августа неуверенный скепсис по поводу неаккуратно написанных препринтов и невнятных доказательств превратился в практически достоверное опровержение. Если раньше от открытия до закрытия очередного сверхпроводника проходили месяцы или даже годы, то сейчас ученые уложились в несколько недель. Почему так быстро? И значит ли это, что корейцы поработали впустую? Экстраординарное заявление Новый кандидат в сверхпроводники — замещенный медью свинцовый апатит состава Pb10-xCux(PO4)6O (в обычном свинцовом апатите атомов меди нет). По словам корейских ученых Ли Сукбэ (Sukbae Lee) и Ким Джихуна (Ji-Hoon Kim) из Центра исследований квантовой энергии, они синтезировали его еще в 1999 году — и назвали «LK-99», по первым буквам своих фамилий. Но сообщить о материале миру ученые решили только через 23 года. В 2022-м они опубликовали патент, в котором впервые раскрыли методику синтеза вещества и описали его свойства, в том числе сверхпроводимость. 31 марта 2023 года в журнале Korean Journal of Crystal Growth and Crystal Technology появилась первая научная статья о LK-99, и сверхпроводимость там тоже упоминалась. Но реакции научного сообщества не последовало — вероятно, потому что патенты мало кто читает, а статья вышла на корейском языке. Об LK-99 заговорили только в июле, когда ученые опубликовали два англоязычных препринта (раз, два) на портале arXiv.org. Эти работы очень близки по содержанию. Но, как рассказал в интервью New Scientist еще один из авторов исследования Ким Хёнтак (Hyun-Tak Kim), только одной из них стоит доверять. По словам физика, первый препринт был опубликован без его согласия и содержит много неточностей. В «неправильной» статье больше описаний экспериментов (в частности, измерения теплоемкости и данные ЭПР-спектроскопии), а в «правильной» — меньше описаний свойств материала, но более подробное теоретическое обоснование сверхпроводимости. Заявление корейцев о том, что LK-99 работает сверхпроводником при температуре до 105 градусов Цельсия, выглядело очень смелым. Материалов, способных проводить электрический ток без сопротивления, науке сегодня известно много, но все они работают при экстремальных значениях давления или температуры. Самая высокая подтвержденная температура перехода в сверхпроводящее состояние при атмосферном давлении — −138 градусов Цельсия. А сверхпроводники, которые переходят в такое состояние при температуре, близкой к комнатной, работают только под огромным давлением — порядка нескольких миллионов атмосфер. Поэтому каждый новый материал, который потенциально может проводить без сопротивления при температуре, близкой к комнатной, сразу провоцирует критику и многочисленные проверки. В предыдущие разы доходило до того, что статьи отзывали даже из Nature. Неудивительно, что к LK-99 и его создателям тоже сразу появились вопросы. А их коллеги из разных стран взялись воспроизводить эксперименты и расчеты — к середине августа Википедия насчитала 26 научных групп, которые подключились к проверке нового сверхпроводника. Что у него внутри Чтобы повторить результат корейских исследователей, их коллегам нужно было освоить методику синтеза LK-99. Быстро выяснилось, что в статьях она описана неточно. Согласно «правильному» препринту, синтез материала ученые начали с получения фосфида меди Cu3P и ланаркита — оксосульфата свинца с формулой Pb2(SO4)O. Но условия синтеза ланаркита в тексте и на иллюстрациях отличаются: в тексте авторы предлагают получать его обжигом смеси оксида и сульфата свинца на воздухе, а на схеме показано, что синтез нужно проводить в вакууме. Дальше, чтобы из ланаркита и фосфида меди получить сам LK-99, ученые нагрели их в вакууме при 925 градусах Цельсия. Но точное время реакции не указали — греть предлагается от 5 до 20 часов. Детали всех трех этапов синтеза авторы препринтов также описали довольно скупо, поэтому их последователи так и не смогли оценить, насколько точно им удалось воссоздать методику синтеза. Можно было бы свериться по конечному результату, но что именно у корейцев получилось на выходе, тоже не до конца понятно. В препринте они пишут, что провели рутинный рентгенофазовый анализ и выяснили, что их продукт представляет собой поликристаллическую смесь веществ, содержащую, как минимум, сульфид меди Cu2S и производное свинцового апатита с формулой Pb10-xCux(PO4)6O (где x составляет от 0,9 до 1,1). При этом замена части ионов свинца Pb2+ на ионы меди Cu2+ привела к сжатию кристаллической решетки по сравнению с незамещенным свинцовым апатитом — объем элементарной ячейки уменьшился на 0,48 процента. Такое изменение структуры, по мнению Ли и его соавторов, и привело к возникновению сверхпроводящих свойств. Но очень может быть, что на деле LK-99 устроен совсем не так. Проблема в том, что долю ионов меди в структуре замещенного апатита химики определили с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, которая не позволяет определить, где именно эти ионы находятся. Так что часть ионов может не замещать свинец, а существовать в виде отдельной фазы сульфида Cu2S. По мнению заведующего лабораторией квантовой химии ИОНХ РАН Ивана Ананьева, данные из препринта немногое говорят о конкретном строении LK-99. «Дифракционные данные дают лишь усредненные по всему кристаллу положения атомов. Из них непонятно, насколько часто встречаются атомы меди, равномерно ли они распределены по образцу и есть ли четырехмерная периодичность их расположения», — объясняет Ананьев в беседе с N + 1. Кроме того, данные рентгенофазового анализа ничего не говорят и о составе других аморфных примесей, которые тоже могут присутствовать в образце и влиять на его свойства. Три испытания Дальше нужно было проверить, правда ли полученный материал — сверхпроводник. Ли и его коллеги доказывали это сразу несколькими разными способами. Для начала они измерили его магнитную восприимчивость — она оказалась отрицательной. Еще они провели наглядный эксперимент с левитацией над магнитом. И то и другое иллюстрирует эффект Мейснера — важный маркер сверхпроводимости, который заключается в выталкивании магнитного поля из объема сверхпроводника. Однако на видео эксперимента, выложенном в открытый доступ, можно заметить, что над магнитом левитирует только часть образца. А значит, сверхпроводящая фаза в LK-99 распределена неравномерно — и это еще один повод усомниться в том, что структура вещества действительно такая, как описывают его создатели. Корейцы также измерили удельное сопротивление LK-99 — и к этому у их коллег снова возникли вопросы. Обычно у сверхпроводников есть критическая температура, при охлаждении до которой сопротивление вещества падает до нуля. В случае LK-99 авторы заявляют критическую температуру в 105 градусов Цельсия, и при ее достижении сопротивление действительно резко меняется. Однако ниже 105 градусов оно совсем не нулевое: при температуре около 90 градусов удельное сопротивление LK-99 в тысячу раз больше, чем у металлической меди. А чему оно равно при комнатной температуре, понять из графика нельзя — цена деления шкалы слишком велика. И отличить на ней небольшое сопротивление (как, например, у проводящего металла) от нуля сопротивления невозможно. При этом каких-либо данных о погрешностях измерений авторы не привели. В последней части работы ученые попробовали обосновать экстраординарные свойства своего материала теоретически. Ни в одну из принятых теорий сверхпроводимости (подробнее про них читайте в нашем материале «Ниже критической температуры») LK-99 не вписывается, поскольку каждая из них построена для определенного типа веществ и объясняет лишь, откуда берутся сверхпроводящие свойства в конкретном случае. Поэтому авторы предложили использовать для объяснения теорию Бринкмана — Райса — одно из не самых популярных расширений классической теории Бардина — Купера — Шриффера. По мнению корейцев, при замещении ионов в апатите часть электронов с заполненных 6s-орбиталей свинца может переходить на 3d-орбитали меди. При этом электроны, оставшиеся на полупустых 6s-орбиталях, могут образовывать биполяроны — частицы, схожие с куперовскими парами, — и вызывать сверхпроводимость. Но, как рассказал в разговоре с N + 1 профессор химического факультета МГУ Евгений Антипов, такой механизм маловероятен: «Это оксофосфат двухвалентного свинца, а двухвалентный свинец отличается тем, что у него свободные электроны локализованы, они не могут переходить в зону проводимости — а значит, они будут локализованы на катионах свинца». Поэтому другие научные группы взялись перепроверять свойства LK-99 — а точнее того материала, который у них получилось создать по методике из препринта. Но поскольку методика там прописана довольно нечетко (что вполне обычное дело для статей, не прошедших рецензирование), результаты получились довольно разнообразными и противоречивыми. Взлетит, не взлетит Первыми успели индийские физики из Национальной физической лаборатории в Нью-Дели. Они синтезировали образец LK-99 по заявленной методике и изучили его строение с помощью рентгеновской дифракции. Структура и состав совпали с тем, что получилось у корейцев. Полученный образец физики сразу отправили левитировать над магнитом. Но чуда не произошло — даже частичной левитации они не увидели. А измерения намагниченности образца в полях разной напряженности показали, что LK-99 в исполнении индийских ученых — парамагнетик и никаких сверхпроводящих свойств у него нет. Впоследствии препринты с точно такими же результатами — ни левитации, ни сверхпроводимости — опубликовали еще две группы физиков из Бэйханского и Манчестерского университетов (раз, два). Такую же попытку предприняли и российские физики под руководством Владимира Пудалова из Физического института имени Лебедева. Они синтезировали LK-99 двумя способами — по корейской методике и по своей собственной. Но, как рассказал N + 1 научный сотрудник Физического института имени Лебедева, участвовавший в исследовании, Кирилл Перваков, в обоих случаях сверхпроводящие свойства обнаружить не удалось: «Мы провели два этих эксперимента — по сопротивлению и магнитной восприимчивости. В результате у обоих образцов признаков сверхпроводимости мы не увидели». Однако две другие группы ученых, китайская и американская, все-таки смогли заставить небольшие образцы LK-99 левитировать. Но эта левитация, как выяснилось, не имела отношения к сверхпроводимости. Так, по мнению физиков из Пекинского университета, в образцах LK-99, полученных корейцами, есть ферромагнитные примеси, которые и приводят к левитации. К такому же выводу пришли ученые из Манчестерского университета, которые обнаружили в своих образцах ферромагнитные включения, содержащие железо. Причем, как пишут авторы статьи, избавиться от них не получилось даже при дополнительной очистке исходных реагентов. Но одна работа все же выбилась из общего тренда. Второго августа физики из Юго-Восточного университета в Нанкине обнаружили у LK-99 признаки сверхпроводимости. Правда, при температуре гораздо ниже комнатной. Они измерили удельное сопротивление материала — и оно резко падало (хоть и не совсем до нуля) при охлаждении образца до −163 градусов Цельсия (текущий рекорд в −138 градусов Цельсия принадлежит купратному сверхпроводнику). При этом некоторые образцы, приготовленные в идентичных условиях, не проявили сверхпроводящих свойств. А через неделю другие китайские исследователи выяснили, почему у LK-99 может резко падать сопротивление. Им было известно, что сульфид меди Cu2S, который образуется во время синтеза LK-99, обладает необычным свойством. Его удельное сопротивление резко падает до значений около 10-5 Ом при температуре в 112 градусов Цельсия. И связано это не со сверхпроводимостью, а с его фазовым переходом из гексагональной в моноклинную форму. Этот эффект ученые воспроизвели и в образце LK-99, загрязненным пятью процентами Cu2S. Поэтому исследователи решили, что снижение сопротивления LK-99, скорее всего, вызвано фазовым переходом примесного сульфида, а не сверхпроводимостью замещенного апатита. Этот вывод подтвердил автор другого препринта двумя днями позже. Так у сверхпроводимости LK-99 не осталось экспериментальных доказательств. Как это возможно Одновременно с тем физики-теоретики тоже пытались понять, может ли свинцовый апатит с ионами меди быть сверхпроводником. Первопроходцем в расчетах стала Шинейд Гриффин (Sinéad M. Griffin) из Калифорнийского университета в Беркли. В своей работе она использовала теорию функционала плотности (DFT — density functional theory) — наиболее распространенный способ моделирования твердых тел на атомном уровне. Расчет Гриффин показал, что при замещении ионов свинца ионами меди кристаллическая решетка апатита действительно искажается. Из-за этого не только сжимается ячейка, но и появляются изолированные плоские зоны на уровне Ферми. Известно, что такие зоны могут приводить к появлению сверхпроводимости (например, у двухслойного графена, про который мы рассказывали в тексте «Тонко закручено»). За три недели вышло еще несколько аналогичных работ с DFT-расчетами. В некоторых из них также показано, что в электронной структуре LK-99 возникают изолированные плоские зоны на уровне Ферми с большим электрон-фононным взаимодействием. Но этого недостаточно, чтобы счесть новый материал сверхпроводником. «Все упомянутые статьи по моделированию LK-99 так или иначе сходятся во мнении, что замещение части атомов свинца на атомы меди может приводить к появлению проводящих свойств, причем в отсутствие прочных химических связей у атомов меди. Однако здесь надо явно оговорить, что наличие плоской зоны в проводящих материалах не является теоретически обоснованным требованием для появления сверхпроводимости», — комментирует теоретические работы Ананьев. Дело в том, что теории, которая объясняла бы, откуда может возникнуть сверхпроводимость в соединениях, подобных LK-99, не существует. А когда нет теории — непонятно, что именно нужно найти при моделировании. Кроме того, все теоретические работы исходят из одной и той же известной структуры вещества. Но как именно устроен LK-99, никто не знает. А структура, которую предлагают корейцы, согласно тем же DFT-расчетам, термодинамически неустойчива. Что это было LK-99 оказался очень сложным для исследования веществом. А точнее, смесью веществ. Какой компонент за какие ее свойства отвечает — еще предстоит выяснить. И тем не менее, с ним разобраться оказалось проще, чем с предыдущими кандидатами в сверхпроводники. Например, в 2020 году Ранга Диас заявил, что его материал сверхпроводит при 15 градусах Цельсия — но делает это внутри алмазной наковальни под давлением в больше чем миллион атмосфер. Тогда от заявления до опровержения прошло два года. Сейчас корейцы приписали своему детищу сверхпроводимость в гораздо более мягких условиях — потому и воссоздать их эксперимент получилось быстрее. Научному сообществу хватило трех недель, чтобы уверенно сказать, что LK-99 практически точно не сверхпроводник. При этом — не в последнюю очередь благодаря твиттеру и платформам для публикации нерецензированных препринтов — в эти недели уместились все необходимые элементы научного процесса: сообщение об открытии, публичное обсуждение, критика и формирование списка вопросов к исследованию, воспроизведение методики, перепроверка экспериментальных данных и даже попытки найти спорному результату теоретическое обоснование. Заявление корейцев подверглось всем положенным проверкам. И не прошло их, как это часто бывает в исследованиях сверхпроводников, где ошибки измерений и неправильная интерпретация экспериментов — обычное дело. Теперь LK-99 едва ли надолго задержится в новостной повестке — кто захочет обсуждать странное вещество с непонятным составом, которое еще и не проводит ток без сопротивления? Но обсуждения, которые уже состоялись, не прошли для физиков и материаловедов без следа. Своим заявлением корейские исследователи заставили научное сообщество взбодриться и еще раз поговорить о том, что мешает найти хороший комнатный сверхпроводник — и как доказать, что он действительно заслуживает этого титула. И тот, кто соберется следующим заявить об открытии сверхпроводника, теперь может заранее себе представить, на какие именно вопросы ему предстоит отвечать. А его коллегам и критикам будет проще проверять результат — и, возможно, в следующий раз они справятся еще быстрее.