Одноосная деформация повысит эффективность гетерогенных катализаторов

A. Khorshidi et al./ Nature Catalysis, 2018

Американские химики с помощью теоретического моделирования описали механизм повышения эффективности гетерогенных катализаторов за счет их анизотропной деформации. Предложенный подход основан на повышении энергии начального состояния комплекса реагента и катализатора и одновременном понижении энергии переходного состояния каталитической реакции, пишут ученые в Nature Catalysis.

Гетерогенный катализ делает возможными многие реакции, используемые как в современной химической промышленности (например, при получении топлива, лекарств или косметики), так и в повседневной жизни (в частности, катализаторы используются в автомобильных конвертерах). Обычно для повышения эффективности гетерогенных катализаторов используют два основных подхода: подбор оптимального химического состава и поиск необходимой формы. Подробнее о том, какие задачи стоят перед учеными в современном катализе, и как они решаются, вы можете прочитать в нашем интервью с британским химиком Грэмом Хатчингсом. Однако, кроме изменения состава и структуры катализаторов, для увеличения их эффективности ученые предлагают и другие способы, например, использование механических деформаций.

Как правило, для управления свойствами катализаторов механическими способами, предлагали использовать равномерную деформацию катализаторов по двум осям. Однако американские химики из Брауновского университета под руководством Эндрю Питерсона (Andrew A. Peterson) показали, что более эффективным инструментом для этого может оказаться анизотропная деформация. Для этого ученые рассмотрели теоретическую модель, которая объединяет деформацию и энергию связи между катализатором и реагентами.

Как и в большинстве энергетических моделей, которые описывают процесс протекания химической реакции под действием катализатора, предложенная учеными схема представляла элементарную стадию реакции как процесс перехода из начального состояния в конечное через одну промежуточную стадию с более высокой энергией. В случае гетерогенного катализа оценка энергий каждого из состояний определяется силой, с которой катализатор связывается с веществом на каждой из трех стадий. Изменяя энергию адсорбции этих состояний, можно замедлять или ускорять реакцию.

Как правило, использование более активного катализатора, который способен эффективно адсорбировать на своей поверхности молекулы реагента, приводит к понижению энергии не только начального состояния, но и промежуточного и конечного состояний. Это приводит к тому, что величина энергии активации реакции (разницы между энергиями промежуточного и начального состояний) остается примерно на таком же уровне, а если и меняется, то незначительно. Однако для того, чтобы действительно повысить эффективность катализатора, энергия активации должна быть уменьшена, и ученые показали, что сделать это можно именно с помощью одноосной деформации.

Исследователи рассмотрели две модельные системы: адсорбцию молекулярного фрагмента CH2 на поверхность медного катализатора и реакцию окисления аминогруппы до молекулярного азота на платине. При этом они посмотрели, как будет меняться энергия связи начальной молекулы и промежуточного состояния реакции для различных точек прикрепления реагента при деформации.

Оказалось, что в зависимости от точки прикрепления молекулы на поверхность механическое напряжение может как увеличивать силу связи, так и уменьшать ее. Это связано с тем, что если молекула реагента оказывается в «ямке» между четырьмя атомами на поверхности катализатора, то сама при этом немного деформирует поверхность, стягивая эти атомы на себя. Если же она привязывается в виде «мостикового» атома между двумя атомами катализатора, то, наоборот, расталкивает их.

Поэтому, если молекулы в начальном и промежуточном состояниях занимают различные позиции на поверхности катализатора, то анизотропное механическое напряжение может увеличивать энергию одного из состояний и уменьшать энергию другого. Так будет, например, в случае одноосной деформации, при которой происходит сжатие вдоль одного из главных направлений кристалла катализатора. При этом в поперечном направлении материал, наоборот, немного растягивается. Поскольку предпочтительная для каждого состояния точка прикрепления зависит от его химического состава, то миграция между двумя этими положениями возможна за счет прикрепления к молекуле реагента дополнительных атомов при переходе из начального состояния в переходное, или связи нескольких атомов между собой, как это происходит, например, в случае восстановления аминогрупп до молекулярного азота.

Авторы работы отмечают, что рассмотренная ими модель однозначно показывает, как можно естественным образом увеличивать эффективность катализаторов некоторых реакций с помощью анизотропной деформации. В будущем эти результаты можно использовать для разработки новых систем гетерогенного катализа, которые при этом не ограничены одним типом используемых катализаторов.

Как правило, для повышения эффективности материалов, которые используются для гетерогенного катализа, ученые предлагают или немного модифицировать химический состав материалов, или ищут новые типы расположения молекул и атомов катализатора в системе. Например, недавно для проведения реакции фотохимического окисления воды ученые предложили модифицировать структуру катализатора на отдельных атомах и заменить в них одиночные атомы иридия на пары атомов, что помогло значительно повысить эффективность материала.

Александр Дубов

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.