Одноосная деформация повысит эффективность гетерогенных катализаторов
Американские химики с помощью теоретического моделирования описали механизм повышения эффективности гетерогенных катализаторов за счет их анизотропной деформации. Предложенный подход основан на повышении энергии начального состояния комплекса реагента и катализатора и одновременном понижении энергии переходного состояния каталитической реакции, пишут ученые в Nature Catalysis.
Гетерогенный катализ делает возможными многие реакции, используемые как в современной химической промышленности (например, при получении топлива, лекарств или косметики), так и в повседневной жизни (в частности, катализаторы используются в автомобильных конвертерах). Обычно для повышения эффективности гетерогенных катализаторов используют два основных подхода: подбор оптимального химического состава и поиск необходимой формы. Подробнее о том, какие задачи стоят перед учеными в современном катализе, и как они решаются, вы можете прочитать в нашем интервью с британским химиком Грэмом Хатчингсом. Однако, кроме изменения состава и структуры катализаторов, для увеличения их эффективности ученые предлагают и другие способы, например, использование механических деформаций.
Как правило, для управления свойствами катализаторов механическими способами, предлагали использовать равномерную деформацию катализаторов по двум осям. Однако американские химики из Брауновского университета под руководством Эндрю Питерсона (Andrew A. Peterson) показали, что более эффективным инструментом для этого может оказаться анизотропная деформация. Для этого ученые рассмотрели теоретическую модель, которая объединяет деформацию и энергию связи между катализатором и реагентами.
Как и в большинстве энергетических моделей, которые описывают процесс протекания химической реакции под действием катализатора, предложенная учеными схема представляла элементарную стадию реакции как процесс перехода из начального состояния в конечное через одну промежуточную стадию с более высокой энергией. В случае гетерогенного катализа оценка энергий каждого из состояний определяется силой, с которой катализатор связывается с веществом на каждой из трех стадий. Изменяя энергию адсорбции этих состояний, можно замедлять или ускорять реакцию.
Как правило, использование более активного катализатора, который способен эффективно адсорбировать на своей поверхности молекулы реагента, приводит к понижению энергии не только начального состояния, но и промежуточного и конечного состояний. Это приводит к тому, что величина энергии активации реакции (разницы между энергиями промежуточного и начального состояний) остается примерно на таком же уровне, а если и меняется, то незначительно. Однако для того, чтобы действительно повысить эффективность катализатора, энергия активации должна быть уменьшена, и ученые показали, что сделать это можно именно с помощью одноосной деформации.
Исследователи рассмотрели две модельные системы: адсорбцию молекулярного фрагмента CH2 на поверхность медного катализатора и реакцию окисления аминогруппы до молекулярного азота на платине. При этом они посмотрели, как будет меняться энергия связи начальной молекулы и промежуточного состояния реакции для различных точек прикрепления реагента при деформации.
Оказалось, что в зависимости от точки прикрепления молекулы на поверхность механическое напряжение может как увеличивать силу связи, так и уменьшать ее. Это связано с тем, что если молекула реагента оказывается в «ямке» между четырьмя атомами на поверхности катализатора, то сама при этом немного деформирует поверхность, стягивая эти атомы на себя. Если же она привязывается в виде «мостикового» атома между двумя атомами катализатора, то, наоборот, расталкивает их.
Поэтому, если молекулы в начальном и промежуточном состояниях занимают различные позиции на поверхности катализатора, то анизотропное механическое напряжение может увеличивать энергию одного из состояний и уменьшать энергию другого. Так будет, например, в случае одноосной деформации, при которой происходит сжатие вдоль одного из главных направлений кристалла катализатора. При этом в поперечном направлении материал, наоборот, немного растягивается. Поскольку предпочтительная для каждого состояния точка прикрепления зависит от его химического состава, то миграция между двумя этими положениями возможна за счет прикрепления к молекуле реагента дополнительных атомов при переходе из начального состояния в переходное, или связи нескольких атомов между собой, как это происходит, например, в случае восстановления аминогрупп до молекулярного азота.
Авторы работы отмечают, что рассмотренная ими модель однозначно показывает, как можно естественным образом увеличивать эффективность катализаторов некоторых реакций с помощью анизотропной деформации. В будущем эти результаты можно использовать для разработки новых систем гетерогенного катализа, которые при этом не ограничены одним типом используемых катализаторов.
Как правило, для повышения эффективности материалов, которые используются для гетерогенного катализа, ученые предлагают или немного модифицировать химический состав материалов, или ищут новые типы расположения молекул и атомов катализатора в системе. Например, недавно для проведения реакции фотохимического окисления воды ученые предложили модифицировать структуру катализатора на отдельных атомах и заменить в них одиночные атомы иридия на пары атомов, что помогло значительно повысить эффективность материала.
Александр Дубов
А девять процентов пережили компостирование, даже не изменившись визуально
Исследование с участием 9701 добровольца показало, что только треть пластика с лейблом «для домашнего компостирования» на самом деле превращается в компост. При этом люди плохо разбираются в видах компостируемого пластика, даже если склонны выбирать товары в такой упаковке. Результаты исследования опубликованы в журнале Frontiers in Sustainability. Биоразлагаемый и компостируемый пластик приобретает все большую популярность. Исследования описывают, что такие материалы полностью исчезают под действием живых организмов в почве или в компосте, не оставляя после себя ни микропластика, ни других вредных остатков.Компостируемый пластик предполагается использовать, например, для мелкой пищевой упаковки (саше, чайных пакетиков), одноразовой посуды и влажных салфеток. Эти предметы обычно сильно загрязнены едой и другой органикой, мыть и перерабатывать их из-за малого размера неудобно, поэтому компостирование представляется хорошим вариантом. Однако, в реальности все сложнее. Новые материалы оказались плохо совместимы с уже существующими установками для промышленного компостирования: для их разложения лучше подходят аэробные условия, когда бактерии размножаются в атмосфере кислорода. А пищевые отходы традиционно перерабатывают в анаэробных условиях — без доступа кислорода. По домашнему компостированию данных и вовсе не было, а между тем, условия в домашних компостерах сильно отличаются не только от промышленных, но и между собой. Марк Медовник, ученый и популяризатор науки, автор книги «Из чего все сделано» и его коллеги из Университетского Колледжа Лондона решили выяснить, как на самом деле справляются с компостированием пластика их сограждане. Сначала ученые попросили добровольцев заполнить анкеты, чтобы оценить их экологические привычки, желание заниматься компостированием пластика, степень информированности и наличие в домохозяйствах нужного оборудования. В этой стадии исследования приняло участие 9701 человек из всех районов Великобритании.Более 4 процентов опрошенных имели компостер дома, и более 72 процентов — на приусадебном участке. Интересно, что более масштабный опрос 2009 года показал, что компостированием занимаются только 34 процента жителей Великобритании. Авторы предположили, что в их исследовании участвовали в основном люди, которых волнуют вопросы экологии. Однако, даже такие озабоченные экологией люди плохо понимали, как правильно компостировать пластик. Почти 85 процентов опрошенных отметили, что обращают внимание на материал упаковки и склонны покупать товары, упакованные в «компостируемый» и «биоразлагаемый» пластик. В то же время более 60 процентов путали термины «для домашнего компостирования», «для промышленного компостирования» и «биоразлагаемый». (Последний термин наименее конкретный из трех, и обещает лишь то, что материал может разложиться под действием живых организмов, но не поясняет — как быстро и в каких условиях). Вторая часть исследования представляла собой параллельный эксперимент по компостированию. Медовник и его коллеги попросили добровольцев выбрать предмет из пластика с лейблом «для домашнего компостирования», поместить его в домашний компостер, а спустя время проверить, насколько он разложился. Продолжительность эксперимента участники выбирали сами, исходя из своих привычек пользования компостером. Чтобы легче идентифицировать предмет, его нужно было положить в авоську из небиоразлагаемого пластика и пометить маркером. Степень деградации предлагалось оценить по пятибалльной шкале: от 0 (никаких видимых изменений) до 4 (предмет полностью исчез). В эксперименте участвовало 1648 человек, но закончили его только 902 человека. Всего Медовник и его коллеги получили данные о компостировании 1307 предметов. Эффективность процесса оказалась невелика — только 34 процента предметов полностью превратились в компост, остальные были различимы глазом, а 9 процентов и вовсе пережили компостирование без существенных изменений. По присланным фотографиям авторы поняли, что некоторые участники все равно положили в компостеры пластик, не предназначенный для домашнего компостирования. Но, даже если исключить такие ошибки, доля полностью переработанного пластика поднимется лишь до 40 процентов. Интересно что продолжительность компостирования влияла на результат лишь незначительно. Даже после пятнадцати месяцев в компостере полностью разложилось менее 40 процентов пластика. В Уэльсе, самой теплой области Великобритании, эффективность оказалась немного выше среднего — полностью разложилось 45 процентов предметов. А вот между остальными регионами заметной разницы не было. Авторы заключили, что домашнее компостирование в нынешнем виде — очень трудно контролируемый и неэффективный процесс. Чтобы оно стало действительно полезным, нужно проделать большую работу — не только по разработке новых материалов и способов компостирования, но и по регулированию и распространению знаний.Медовник и его коллеги просили добровольцев собственноручно проводить эксперименты. Подобные исследования относятся к так называемой гражданской науке (citizen science) и приобретают все большую популярность. Например, летом мы писали о том, как добровольцы по всему миру закапывают в землю чайные пакетики, чтобы помочь ученым следить за изменениями климата. А о российских проектах гражданской науки можно узнать на платформе «Люди Науки».