Полимерную литографию приспособили для поиска эффективных металлических катализаторов
Химики разработали новый метод для поиска и исследования новых типов металлических катализаторов. Эффективность предложенного подхода, основанного на использовании сканирующей полимерной литографии, была показана с помощью разработки нового катализатора для реакции получения водорода — массива наночастиц сплава платины, золота и меди на углеродной подложке, пишут ученые в Proceedings of the National Academy of Sciences.
В качестве одной из основных альтернатив современным методам производства электроэнергии ученые называют использование топливных элементов. Поскольку топливом для таких ячеек обычно служит водород, то химики находятся в постоянном поиске все более эффективных способов его хранения и получения. Сейчас для промышленного получения водорода для топливных элементов, как правило, применяются электрокаталитические методы с использованием в качестве катализаторов материалов на основе платины, однако для дальнейшего повышения эффективности этого процесса исследователи ищут новые соединения, которые бы могли бы ускорить процесс получения водорода и увеличить его выход.
С помощью теоретических подходов, компьютерного моделирования и экспериментальных методов химики обычно перебирают возможные варианты соединений, которые состоят не из единственного металла, а представляют собой сплавы из двух или трех металлов. Однако из-за недостаточной проработанности используемых экспериментальных методик такой подход занимает довольно много времени и не всегда приводит к ожидаемым результатам.
Химики из США и Китая под руководством Чада Миркина (Chad A. Mirkin) из Северо-Западного университета предложили для поиска новых металлических катализаторов, в том числе для реакции получения водорода, использовать новый экспериментальный метод, позволяющий получать катализаторы на основе упорядоченных массивов большого количества металлических наночастиц. При этом каждая из частиц в катализаторе может представлять собой или индивидуальный металл: платину, золото, медь или никель, — или сплав из двух или трех нескольких металлов.
Предложенный учеными подход основан на сканирующем литографическом методе с использованием блок-сополимеров (гетерополимеров, в которых участки различного состава располагаются чередующимися по длине молекулы блоками). При использовании такой методики водорастворимые соли металлов, из которых затем образуются необходимые металлические наночастицы, сначала помещаются в полимерные «наноконтейнеры», а потом с помощью специальной технологии сканирующей полимерной литографии — polymer pen lithography — наносятся на углеродную подложку. После высокотемпературной обработки (сначала в восстановительной атмосфере водорода при 500 градусах Цельсия, а затем в нейтральной атмосфере аргона — при 1500 градусах Цельсия) на подложке из полимерных частиц образуются металлические наночастицы катализатора размером от 15 до 20 нанометров. Затем такая подложка с наночастицами встраивается в электрокаталитическую ячейку, в которой и происходит процесс получения водорода из кислого раствора электролита.
Чтобы сузить диапазон поиска новых материалов, ученые сначала рассчитали эффективность катализа с использованием наночастиц различного состава теоретически — с помощью теории функционала плотности. В результате были синтезированы катализаторы четырех различных составов, которые должны были обладать максимальной эффективностью: бинарные сплавы платины с золотом, медью и никелем, — а также сплавы, содержащие по три металла: золото, платину и никель или золото, платину и медь.
Экспериментальные измерения показали, что наиболее эффективным катализатором из исследованных оказались наночастицы размером примерно 18 нанометров из сплава золото-платина-медь (в соотношении 1:1:1). Элементный анализ с помощью электронной и рентгеновской спектроскопии показал, что предложенный учеными метод действительно приводит к образованию однофазного сплава. Именно это позволило поддерживать на необходимом уровне скорость адсорбции водорода и привело к увеличению эффективности катализатора: плотность тока в электрокаталитической ячейке с катализатором из наночастиц из исследуемого сплава оказалась примерно в 10 раз выше, чем у стандартного катализатора на основе платины при той же разности потенциалов, а активность — более чем в 7 раз выше.
Ученые отмечают, что активность полученного ими катализатора не падает даже после 10 тысяч циклов работы ячейки. При этом в дальнейшем она может быть дополнительно повышена за счет оптимизации размеров наночастиц и их структуры, а также повышения чистоты фазового состава в объеме и на поверхности наночастиц.
По словам авторов работы, предложенный ими метод поиска и исследования новых металлических катализаторов можно использовать и для изучения катализаторов для других типов реакций. При этом метод позволяет получать катализаторы больших площадей, состоящие из нескольких миллионов наночастиц.
Кроме создания эффективных катализаторов для получения водорода для широкого распространения водородных топливных элементов необходимы также материалы, позволяющие этот водород хранить. Для получения таких материалов предлагают использовать самые разнообразные подходы: это может быть, например, электроосаждение палладиевых нанопроволок, из которых затем получают палладиевую нанопену, или гидротермальная карбонизация сигаретных окурков.
Александр Дубов
Для этого они сплели сеть из стальной проволоки и обработали ее лазером
Канадские ученые создали покрытие с гидрофобными и антиобледенительными свойствами как у перьев пингвина. Это пористая сеть из стальной проволоки, поверхность которой дополнительно текстурирована лазером. При замерзании воды каждая пора становится центром механического напряжения, и во всей ледяной корке появляются маленькие трещины, которые потом растут и расширяются, и в итоге лед отваливается. Результаты исследования опубликованы в журнале ACS Applied Materials & Interfaces.Обледенение создает человечеству множество проблем: от необходимости раньше вставать зимой, чтобы успеть прогреть машину до крупных аварий из-за обрывов проводов и затруднения авиасообщения. Чаще всего ледяную корку удаляют механически либо топят с помощью нагревания и обработки спиртовыми растворами с низкой температурой замерзания. Однако, ученые работают и над созданием так называемых пассивных антиобледенительных материалов, сама структура которых затрудняет образование ледяного слоя. Чтобы сделать такое покрытие, нужно выполнить два частично противоречащих друг другу требования — уменьшить адгезию (сцепление) для твердого льда и жидкой воды. Для отталкивания воды ученые разрабатывают текстурированные поверхности с воздушной прослойкой между твердой и жидкой фазами. В этом случае время контакта воды с подложкой ограничено, и лед зачастую не успевает образоваться. Однако, если часть воды все же замерзла, на первый план выходит снижение адгезии льда — и здесь лучшие результаты показывают уже не текстурированные, а гладкие поверхности. Кроме того, гидрофобность большинства материалов зависит от температуры и влажности, а сами текстуры часто бывают хрупкими и теряют свои свойства после нескольких циклов удаления льда. Это делает разработку практичных антиоблединительных покрытий еще труднее.Энн Китциг (Anne Kietzig) и из ее коллеги из Университета МакГилл в Квебеке решили подойти к проблеме с другой стороны — сделать не такое покрытие, на котором ледяная корка никогда не образуется, а такое, с которого эта корка всегда будет легко отваливаться за счет образования трещин. Для этого надо было изучить, как зарождаются и растут трещины между слоем льда и подложкой и в самом слое льда, а также выяснить, какие свойства подложки этот процесс ускоряют. В итоге структуру материала Китциг и ее коллеги подсмотрели у оперения пингвинов Гумбольдта (Spheniscus humboldti). Эти птицы проводят много времени, охотясь в ледяной воде, но их оперение остается свободным ото льда, да и вода на нем долго не задерживается. Перо пингвина состоит из центрального стержня от которые отходят параллельные отростки (длиной до 1 сантиметра), а от них — отростки поменьше (длиной 10-20 микрометров). Поверхность больших и маленьких отростков покрыта параллельными бороздками на расстоянии примерно 0,5 микрометра друг от друга. Китциг и ее коллеги предположили, что пористая микрометровая структура способствует образованию трещин, а более мелкие бороздки в сочетании с гидрофобным кожным жиром обеспечивают водоотталкивающие свойства.Чтобы создать похожий пористый материал, ученые сначала сплели сетку из стальной проволоки. Экспериментируя с плотностью плетения, Китциг и ее коллеги получили материал с порами размером от семи до пятнадцати микрометров. Затем готовые сетки дополнительно обработали лазером, в результате на металле образовались периодические структуры ([laser-induced periodic surface structures, LIPSS) — бороздки высотой около одного микрометра на расстоянии 0,5 микрометра друг от друга, очень похожие на те, которые покрывают перья пингвинов. Роль гидрофобного жира в новом материале выполнял тонкий гидрофобный углеродистый слой, который вырастили на готовых LIPSS-текстурах с помощью обработки горячим углекислым газом. Чтобы изолировать вклад химии и текстурирования, ученые сделали также образцы и с гидрофильным оксидным покрытием и контрольную группу вообще без покрытия. Материалы показали отличные водоотталкивающие свойства: до обработки лазером сетки имели краевой угол смачивания 120 градусов, с LIPSS-текстурами и гидрофобным покрытием — до 150 градусов. Гидрофобность оказалось достаточно стабильной: контактный угол не менялся после пяти циклов замерзания и стряхивания льда. Эксперименты по стряхиванию льда проводили двумя способами — с помощью настольного прибора собственной конструкции и в аэродинамической трубе при температуре −20 градусов Цельсия (так ученые имитировали атмосферное обледенение при полете самолета). Все образцы отлично стряхивали лед — на 95 процентов эффективнее, чем нетекстурированная сталь в тех же условиях. Адгезия льда тоже была значительно ниже — 10-15 кПа против 600 кПа у нетекстурированной стали. (Считается, что для пассивного удаления льда достаточно снизить адгезию до 20 кПа). Рекордсменом оказался образец с самым «рыхлым» плетением, то есть с самым большим объемом пор. Авторы особо отметили, что LIPSS-текстурирование не увеличивало адгезию льда: напротив, в некоторых случаях образцы с LIPSS стряхивали воду даже более эффективно. Наличие гидрофобного и гидрофильного покрытий тоже лишь в небольшой степени влияло на результат. Авторы предположили такой механизм стряхивания льда: замерзание идет с выделением тепла, которое надо куда-то передать. Снаружи теплообмен происходит быстрее, поэтому лед над поверхностью пор образуется раньше, чем в глубине пор. В определенный момент жидкая вода в глубине поры оказывается погребена под слоем уже сформировавшегося льда. Когда, наконец, и эта последняя вода замерзает и расширяется (так как плотность льда ниже плотности воды), в слое льда над каждой порой возникает механическое напряжение. По мере накопления напряжения по всему материалу образуются первые трещины. Постепенно трещин становится больше, а сетчатая текстура помогает им вырасти и распространиться, и, наконец, слой льда теряет целостность и отделяется от поверхности материала. Чем больше объем пор, тем быстрее идет это процесс. Таким образом, Китциг и ее коллегам впервые удалось соединить в одном материале водоотталкивающие и антиобледенительные свойства. Авторы также отмечают, что все полученные материалы стабильны и их можно будет нагревать, механически чистить, то есть использовать все традиционные способы борьбы с обледенением.Ученые уже не в первый раз подсматривают у природы идеи для разработки гидрофобных материалов. Например, в 2019 году японские материаловеды создали покрытие, напоминающее кожу рыбы-ежа. Материал из звездообразных частиц оксида цинка в мягкой полимерной матрице, выдерживал нагревание до температуры 110 градусов Цельсия и оставался супергидрофобным даже после тысячи циклов трения и сгибания.