Химики нашли прозрачный проводящий полимер без сопряженных связей
Американские химики синтезировали проводящий полимерный материал, в котором проводимость обеспечивается наличием в структуре радикалов, а не системы сопряженных двойных связей. По своей проводимости этот материал не уступает стандартным проводящим полимерам с сопряженными связями, но при этом прозрачен и не требует введения в свою структуру дополнительных источников электронов, пишут ученые в статье в Science.
Известно, что некоторые полимерные материалы могут проводить электрический ток, однако перенос электронов в полимерных материалах принципиально отличается от механизмов проводимости в твердых кристаллах: он определяется наличием в молекуле системы сопряженных двойных связей. Типичным примером проводящего полимера служит полианилин, в котором бензольные кольца связаны друг с другом через атом азота, в результате чего образуется система связанных π-орбиталей, которая и способствует транспорту электронов.
Однако у анилина и подобных ему материалов есть свои недостатки. В частности, ни один из этих полимеров не прозрачный, что требуется для некоторых применений проводящих материалов. Кроме того, выход реакций во время синтеза проводящих полимерных соединений обычно довольно небольшой. Наконец, для улучшения проводящих свойств такие материалы требуют добавления специальных источников носителей заряда, которые снижают устойчивость работы материалов.
Американские химики под руководством Брайана Будуриса (Bryan W. Boudouris) обнаружили полимерное соединение с другим механизмом проводимости, который не требует наличия сопряженных связей. Таким соединением оказался PTEO — поли(4-глицидокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил) — радикальный полимер, у которого атом кислорода в каждом мономере содержит неспаренный электрон. Однако если у других известных полимеров такого типа максимальная проводимость не превосходит 0,01 сименса на метр, то у синтезированного вещества она оказалась сразу на три порядка выше — до 28 сименсов на метр, что соизмеримо с показателями лучших полимеров с сопряженными связями.
Основная трудность при использовании такого типа полимеров — это необходимость следить за состоянием атомов с незаполненной электронной оболочкой. В проводящее состояние этот полимер переходит при отжиге в течение двух часов при 80 градусах Цельсия, что приводит к взаимодействию радикальных участков молекулы между собой. При этом для того, чтобы эффективность отжига была максимальной, соединение должно обладать довольно низкой температурой стеклования — такой, чтобы при отжиге наличие радикальных групп сохранялось.
Чтобы количественно описать появление проводимости у полимерного материала, ученые смоделировали изменение структуры материала при отжиге с помощью метода Монте-Карло. Оказалось, что такая обработка приводит к взаимному проникновению отдельных полимерных цепочек друг между другом, что в свою очередь становится причиной взаимодействия электронных оболочек с нескомпенсированными электронами, возможности их переноса и образованию единой проводящей цепи.
Ученые отмечают две важных особенности полученного материала. Во-первых, он не требует введения в структуру дополнительных допирующих соединений (и попытки такой модификации никак не сказываются на его проводимости). Во-вторых, авторы работы обращают внимание на оптические свойства полимера: в отличие от всех других проводящих проводников, пленки PTEO прозрачны.
При этом, однако, стоит отметить и важный недостаток полученного материала: максимальная длина проводящего участка, которую удалось получить ученым, пока не превосходила 0,6 микрометров. Поэтому для того, чтобы этот полимер действительно можно было использовать в электронных устройствах (например, при производстве сенсорных экранов), химикам необходимо найти способ увеличить эту длину, возможно, за счет создания композитных структур с какими-то другими полимерными соединениями.
Объединение в единую систему нескольких веществ с различными функциями часто используется и для улучшения свойств традиционных проводящих полимеров с каркасом из сопряженных связей. Например, если прямо к полимерному каркасу присоединить окислительно-восстановительные участки, то их можно использовать в литий-ионных батареях с высокой скоростью зарядки. А если проводящие полимеры совместить в композитный материал с непроводящим, но упругим соединением, то можно сделать гибкий материал, подходящий для получения накожных электронных устройств.
Александр Дубов
Это первое соединение с ковалентной связью бериллий-бериллий
Химики из Великобритании разработали способ синтеза дибериллоцена — сэндвичевого соединения бериллия (I), в котором два атома металла связаны друг с другом и с двумя циклопентадиенильными кольцами — из бериллоцена. Полученное соединение оказалось устойчивым в растворе при нагревании. Исследование опубликовано в Science. Соединения бериллия изучены меньше, чем соединения всех остальных нерадиоактивных элементов. Это связано с токсичностью самого бериллия и его соединений: например, полулетальная доза фторида бериллия при оральном введении составляет 18 миллиграмм на килограмм массы в расчете на металлический бериллий (исследования проводились на мышах). Причем токсичны не только соли бериллия, но и сам металл — при вдыхании его мелкой пыли можно заболеть бериллиозом. Особенно плохо изучены металлоорганические соединения бериллия, в которых есть связь металл-углерод. А кластерных металлоорганических соединений, в которых есть ковалентная связь бериллий-бериллий, неизвестно вообще. И хотя квантовые химики давно предсказывали устойчивость таких соединений — например, дибериллоцена — получать их химикам-синтетикам не удавалось до сих пор. Но недавно с этой задачей справились химики под руководством Саймона Олдриджа (Simon Aldridge) из Оксфордского университета. Они выяснили, что если смешать бериллоцен — он состоит из молекул, в которых один атом бериллия связан c двумя циклопентадиенильными кольцами — с димерным комплексов магния (I) в толуоле, при комнатной температуре образуется два вещества. Одно из них — циклопентадиеновый комплекс магния, а второе — дибериллоцен, в котором два атома бериллия связаны друг с другом ковалентной связью, а над каждым атомом металла находится циклопентадиенильное кольцо. Чтобы подтвердить структуру полученного соединения, химики вырастили его монокристалл и провели рентгеноструктурный анализ. В результате выяснилось, что два циклопентадиенильных кольца располагаются симметрично относительно друг друга, а длина связи бериллий-бериллий составляет около 2.05 ангстрема — такую же длину связи предсказывали ранее квантовые химики. А с помощью ЯМР-спектроскопии и ИК-спектроскопии химики показали, что между атомами бериллия нет мостиковых гидридных лигандов (их трудно детектировать с помощью рентгеновской дифракции). Далее ученые провели с дибериллоценом несколько реакций. Сначала они нагрели раствор дибериллоцена в толуоле до 80 градусов Цельсия и выдержали этот раствор при такой температуре 48 часов. Признаков разложения дибериллоцена химики не наблюдали — он оказался устойчивым к нагреванию веществом. Также ученые смешивали дибериллоцен с комплексами алюминия (III) и цинка (II) — в результате получились соединения со связью бериллий-металл. Так химики выяснили, что атомы бериллия в дибериллоцене имеют нуклеофильный характер и могут взаимодействовать с электрофильными частицами. Таким образом, химики получили и подробно охарактеризовали дибериллоцен и исследовали его реакционную способность. В будущем из дибериллоцена можно будет получать новые классы соединений бериллия. Ранее мы рассказывали о том, как химики получили полностью неорганический аналог ферроцена с двумя циклическими фосфорными лигандами.