Химики впервые получили катализатор, по поверхности которого равномерно распределены пáры атомов иридия. Этот катализатор аналогичен катализаторам на отдельных атомах, но катализ проходит не на одном атоме, а на двух. С помощью предложенного материала можно значительно увеличить эффективность фотохимического окисления молекул воды, пишут ученые в статье в Proceedings of the National Academy of Sciences.
Одним из значительных достижений современного гетерогенного катализа стала разработка материалов, которые катализируют химические реакции с использованием отдельных атомов, равномерно распределенных по подложке (подробнее об этом вы можете прочитать в нашем интервью с британским химиком Грэмом Хатчингсом). В роли таких атомарных катализаторов могут выступать атомы благородных металлов: например, платина используется для окисления углекислого газа или гидрирования непредельных углеводородов. Этот подход значительно увеличивает скорость каталитических реакций, но он оказывается не применим или малоэффективен в случае, если для катализа необходимо несколько активных центров, а не один.
Химики из США и Китая под руководством Дуньвэя Вана (Dunwei Wang) из Бостонского колледжа для реакции фотохимического окисления воды предложили новый тип катализатора — материал, устроенный аналогично катализатору на отдельных атомах, в котором активные центры катализа представляют собой не одиночные атомы, а атомные пары — сразу два близко расположенных атома иридия. Для получения катализатора ученые использовали органический димерный комплекс, включающий два атома иридия, который осаждали на подложку из оксида железа Fe2O3. После этого с помощью фотохимической обработки с поверхности были удалены органические лиганды, в результате чего образовалась нужная структура катализатора.
Образование необходимой кристаллической структуры ученые подтвердили с использованием одной из разновидностей просвечивающей растровой электронной микроскопии, которая за счет использования кольцевого темного поля при больших углах позволяет получать микроскопические изображения поверхности с атомарным разрешением.
Полученный катализатор ученые использовали для реакции фотохимического окисления воды 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-. Эффективность катализатора ученые сравнили с катализатором, состоящим из наночастиц иридия, и аналогичным материалом, в котором атомы иридия распределены по подложке не парами, а по одному. Оказалось, что при одинаковой разнице потенциалов катализатор на парах атомов совершает полный цикл каталитической реакции в 2,6 раза быстрее, чем катализатор на отдельных атомах, и в 5 раз быстрее, чем катализатор из наночастиц. Такой эффект химики связывают с тем, что за счет возможности образования связи между двумя атомами иридия через мостиковый атом кислорода, реакция проходит по немного другому механизму, что позволяет увеличить эффективность катализатора.
Ученые отмечают, что полученный катализатор химически устойчив, и после 10 часов работы никакой заметной деградации материала обнаружено не было (в отличие от катализатора на отдельных атомах иридия и иридиевых наночастиц).
По словам авторов исследования, эти катализаторы не только позволяют осуществлять те реакции, которые протекают значительно медленнее на катализаторах из отдельных атомов, но также исследовать механизмы тех реакций, для катализа которых необходимо несколько активных центров.
Отметим, что эффективный иридиевый катализатор для повышения скорости электрохимического разложения воды на кислород и водород можно получать и с помощью принципиально иных подходов. Например, химики из США и Южной Корее для повышения пористости катализатора предлагают выжигать из иридиево-осмиевого сплава осмий. Для ускорения расщепления воды часто используют и другие соединения, например оксид церия, эффективность которого объясняют изменением его конфигурационной энтропии во время реакции.
Александр Дубов