Градиент в атомной структуре поможет объяснить растянувшийся фазовый переход в релаксорах

Физики изучили распределение атомов различных элементов внутри кристаллов сегнетоэлектрических релаксоров (в которых переход в поляризованное состояние происходит не скачком при определенной температуре, а растягивается вплоть до абсолютного нуля) и обнаружили, что упорядоченная и разупорядоченная с точки зрения химического состава фазы сменяют друг друга не резко, как считалось ранее, а постепенно. Такая структура, возможно, позволит объяснить необычный тип фазового перехода и физические свойства этого класса материалов, пишут ученые в Applied Physics Letters.

Из всех сегнетоэлектрических материалов, у которых при понижении температуры ниже определенного значения спонтанно появляется электрическая поляризация и в кристалле возникает выраженная доменная структура, одним из наиболее необычных типов кристаллов считаются сегнетоэлектрические релаксоры. В отличие от остальных сегнетоэлектриков, фазовый переход в них происходит не резким скачком при определенной температуре, а растягивается и не завершается вплоть до абсолютного нуля. Из-за такого поведения в сегнетоэлектрических релаксорах диэлектрическая проницаемость сильно изменяется при падении температуры, что приводит к появлению необычных электромеханических свойств, в частности гигантской электрострикции. Несмотря на то, что первый релаксор был открыт еще в конце 70-х годов XX века, а сейчас эти материалы активно используются в качестве электрических актуаторов и сенсоров, точный механизм растянувшегося по температуре фазового перехода и его связь с атомной структурой кристалла до сих пор вызывают большое количество споров.

Чтобы как-то прояснить этот вопрос, группа физиков из США и Австралии под руководством Джеймса Лебо (James M. LeBeau) из Университета штата Северной Каролины предложили определить атомную структуру с учетом распределения в ней атомов различных элементов для наиболее типичного представителя этого класса материалов состава PbMg_1/3Nb_2/3O₃. Для этого ученые предложили использовать две наиболее точные модификации современной просвечивающей растровой электронной микроскопии: микроскопию с коррекцией аберрации и высокоугловую кольцевую темнопольную томографию, которая позволяет избежать дифракционного контраста и чувствительна к массовому числу каждого атома.

Для исследованный кристалла характерна структура двойного перовскита с двумя подрешетками, в одной из которых находятся ионы свинца и кислорода, а во второй — соответственно, ионы ниобия и магния. И если состав первой подрешетки не зависит от положения в кристалле, то во второй подрешетке ионы магния и ниобия могут занимать случайные позиции, так что в разных участках кристалла может быть разная концентрация каждого из этих элементов. Благодаря комбинации использованных микроскопических методов ученым удалось получить карты распределения ионов Mg²⁺ и Nb⁵⁺ во второй подрешетке и определить точное расположение химически упорядоченных участков на различных кристаллографических плоскостях.

Чтобы порядок распределения ионов можно было оценить количественно, физики ввели численный параметр упорядочивания химического состава кристалла. Для этого каждому из столбцов атомов во второй подрешетке присваивалось численное значение, определяющее соотношение магния и ниобия (которое колебалось от 0,5 до 1,5 относительно среднего значения), и какой-то из трех типов фазового состава (фаза, богатая магнием, фаза, богатая ниобием, или промежуточная фаза).

Оказалось, что размер упорядоченных зон в кристалле, в которых столбцы двух фаз чередуются, составил около 5 нанометров, что согласуется с предыдущими экспериментальными оценками. Однако при этом даже внутри этих областей атомы оказались распределены неравномерно, и их концентрация менялась от столбца к столбцу. При этом при движении по кристаллу на участках размером в несколько кристаллических ячеек концентрация фаз изменялась монотонно, то есть количество атомов ниобия постепенно увеличивалось, а количество атомов магния — соответственно, уменьшалось.

Такой градиентный характер при изменении концентраций фаз отличается от общепринятой сейчас модели кристаллической структуры релаксора, согласно которой два типа кристаллических фаз: с ниобием или с магнием — распределены в разупорядоченной матрице в виде участков с четкими границами.

По словам авторов исследования, тот факт, что переход между упорядоченными и разупорядоченными зонами в кристалле происходит не резкими скачками, а постепенно, вероятно, поможет объяснить необычные физические свойства сегнетоэлектрических релаксоров: их растянутый по температуре фазовый переход и необычные электрострикционные свойства. Ученые отмечают, что эта особенность должна учитываться при построении численных и компьютерных моделей сегнетоэлектрических релаксоров в будущих работах.

Кроме взаимного расположения в кристалле упорядоченных и неупорядоченных фаз, содержащих разные химические элементы, для определения физических свойств многих кристаллов часто оказывается важен и порядок слоев. Особенно зависимость от порядка слоев проявляется даже не в объемных кристаллах, а у материалов, состоящих всего из нескольких атомных слоев. Например, в трехслойном графене, при изменении взаимного положения гексагональных атомных слоев могут довольно заметно измениться его электронные и оптические свойства.

Александр Дубов