Неравномерное снижение выбросов добавит в воздух пыли и аэрозолей
Загрузка галереи
Неравномерное снижение уровня загрязняющих атмосферных выбросов приведет к образованию органических гидропероксидов и увеличению концентрации атмосферных аэрозолей. Причиной этого эффекта могут стать реакции самоокисления углеводородов в условиях недостатка в атмосфере оксидов азота, пишут американские химики в Proceedings of the National Academy of Sciences.
Чтобы уменьшить содержание загрязняющих газов в атмосфере, в больших городах в последние несколько десятилетий резко понижают выбросы оксидов азота и углеводородов. Однако снижение выбросов углеводородов происходит чуть медленнее, чем оксидов азота, что приводит к некоторому дисбалансу и возможности протекания каких-то новых химических реакций в образовавшихся условиях. В частности, снижение количества оксидов азота в атмосфере может привести к тому, что, вместо окислительно-восстановительных реакций с участием нескольких молекул под действием света будет происходить самоокисление углеводородов, при котором перенос водорода происходит в пределах одной молекулы. Обычно при таких реакциях происходит образование органических гидропероксидных соединений, содержащих функциональную группу -OOH. Несмотря на то, что наличие таких веществ в атмосфере может быть вредно для человека (в частности, из-за образования и роста твердых аэрозольных частиц), возможность протекания реакций самоокисления углеводородов в условиях атмосферы практически не изучена.
Группа химиков из США и Дании под руководством Пола Венберга (Paul O. Wennberg) из Калифорнийского технологического института решила изучить, что будет происходить с углеводородными газами в условиях атмосферы с низким содержанием оксидов азота. Для этого они рассмотрели реакции окисления паров гексана (который в данном случае моделирует содержащиеся, например, в автомобильных выхлопах алканы и непредельные углеводороды) и описала возможные цепочки химических превращений, включающие как окислительно-восстановительные процессы с участием нескольких молекул, так и реакции самоокисления. Предложенную модельную систему химики изучали экспериментально, а химические структуры веществ, конформации молекул и энергетические барьеры для протекания возможных реакций подтверждали с помощью численного теоретического анализа.
Загрузка галереи
Авторы работы показали, что в условиях атмосферы в результате реакций углеводородов сначала — с кислородом, а потом — с оксидом азота(II) может происходить образование пероксидного радикала. После этого возможны две возможных реакции. В случае достаточного количества оксида азота в атмосфере реализуется механизм с участием двух молекул, приводящий к образованию гидроксикетона. В случае же недостатка оксида азота будет происходит реакция с внутримолекулярным переносом водорода с образованием гидропероксида. При этом скорость реакции зависит в первую очередь от конфигурации образованного пероксидного радикала.
Все изучаемые реакции проводились в атмосферных условиях (то есть при давлении в одну атмосферу и температуре около 25 градусов Цельсия). При возможном повышении температуры скорости всех реакций значительно возрастают, тем не менее, даже те скорости реакций, которые наблюдаются при комнатной температуре (константа скорости составляет около 0,1 обратной секунды), достаточны для того, чтобы такой процесс стал в условиях снижающегося уровня оксидов азота NOx конкурировать с обычными многомолекулярными реакциями окисления. Особенно сильно этот эффект будет заметен в вечернее время летом (когда уровень оксидов азота минимальный, а температура, наоборот, поднимается).
Авторы работы утверждают, что дальнейшее снижение уровня выбросов, содержащих оксиды азота, может привести к значительному возрастанию концентрации органических гидропероксидов и ускоренному формированию аэрозолей и взвесей атмосферных частиц. Ученые отмечают, что пока в густонаселенных зонах повышенная концентрация гидропероксидов не наблюдалась, поэтому точно оценить возможные последствия для человека в данный момент однозначно нельзя.
Для того, чтобы снизить выработку загрязняющих выбросов, например, в результате работы автомобильных двигателей, сейчас используются специальные катализаторы для реакций окисления. При этом, чтобы они могли работать и при относительно низких температурах, химики разрабатывают все более эффективные материалы, такие как кристалл оксида церия, на поверхности которого находятся отдельные атомы платины.
Александр Дубов
Размер бутылки повлиял на способность напитка оставаться игристым
Химики из Франции выяснили, что большие бутылки шампанского дольше сохраняют в себе достаточное количество углекислого газа, нужного для образования пузырьков. Ученые вывели теоретическую зависимость количества растворенного в вине углекислого газа от времени хранения и размера бутылки. А также смогли рассчитать время, за которое игристое вино в бутылках разного размера полностью выдохнется. Исследование опубликовано в журнале ACS Omega. Для производства игристых вин в уже приготовленное заранее из виноградного сока «тихое» вино добавляют дрожжи и сахар — в результате начинается брожение с образованием этанола и углекислого газа (в виноделии эта стадия подготовки вина называется prise de mousse). Обычно за два месяца процесс брожения заканчивается, и вино насыщается углекислым газом, а давление CO2 в бутылке вырастает до значений в шесть бар. После того, как вино получило свою долю углекислого газа, его обычно оставляют еще на несколько месяцев или лет. За это время оно приобретает новые оттенки вкуса и аромата за счет постепенного аутолиза клеток дрожжей и выделения разных веществ из их цитоплазмы в вино. Но одновременно с этим углекислый газ постепенно диффундирует через пробку, и давление газа в бутылке падает. Чтобы определить, насколько быстро этот процесс происходит и как его можно замедлить, химики из Реймсского университета под руководством Жерара Лиже-Белэра (Gérard Liger-Belair) решили построить теоретическую модель для предсказания скорости диффузии углекислого газа через пробки бутылок с вином. Для этого они выбрали по 13 больших (1,5 литра) и маленьких (0,75 литра) бутылок с шампанским возраста от 25 до 47 лет с одинаковыми пробками и формой горлышка. Затем они измерили давление углекислого газа в закрытых бутылках с помощью афрометра и его концентрацию в вине сразу после откупоривания пробки с помощью титрования. На основе полученных данных ученые рассчитали константу Генри для углекислого газа, растворенного в шампанском. Она связывает давление углекислого газа в бутылке и его концентрацию в жидкой фазе при равновесном состоянии системы. Константа оказалась равной 1,6 грамма на литр на бар. На основе полученных данных и считая углекислый газ в бутылке идеальным газом, химики вывели зависимость концентрации и давления углекислого газа в бутылке после процесса брожения от температуры, количества образовавшегося при брожении углекислого газа и соотношения объемов газообразной и жидкой фаз в бутылке. Затем ученые построили зависимость концентрации углекислого газа в бутылках вина от времени их старения и обнаружили, что несмотря на то что исходная концентрация CO2 после завершения брожения в разных бутылках по расчету должна быть практически одинаковой, скорость падения концентрации при старении сильно отличается для бутылок разного размера. То есть, шампанское в больших бутылках выдыхается значительно медленнее, чем в маленьких. Полученные зависимости химикам удалось описать с помощью первого закона Фика, связывающего градиент концентрации диффундирующего вещества с его диффузионным потоком. Построенная теоретическая модель предсказывала, что вино в больших бутылках теряет углекислый газ примерно в два раза быстрее, чем вино в маленьких бутылках — и это предположение подтвердилось измеренными ранее концентрациями. Далее на основе построенной модели химики оценили время, за которое вино в бутылках разного размера полностью выдохнется. Для бутылок объемом в 0,75 литра примерное время составило 40 лет, для полуторалитровых бутылок — 80 лет, а для двухлитровых — 130. Таким образом, химики выяснили, как зависит игристость вина от времени его старения и размеров бутылки, а также предсказали время жизни шампанского, разлитого по бутылкам разного размера. Ранее мы рассказывали о том, как пузырьки газа влияют на аромат и вкус шампанского.