Неравномерное снижение выбросов добавит в воздух пыли и аэрозолей

Химические структуры молекул, образующихся в результате самоокисления атмосферных углеводородов, определенные с помощью численного моделирования. Сверху изображены переходные состояния, а снизу — структуры соответствующих начальных конформаций молекул. Серым цветом обозначены атомы углерода и водорода, голубым — атомы кислорода

E. Praske et al./ Proccedings of the National Academy of Sciences, 2017

Неравномерное снижение уровня загрязняющих атмосферных выбросов приведет к образованию органических гидропероксидов и увеличению концентрации атмосферных аэрозолей. Причиной этого эффекта могут стать реакции самоокисления углеводородов в условиях недостатка в атмосфере оксидов азота, пишут американские химики в Proceedings of the National Academy of Sciences.

Чтобы уменьшить содержание загрязняющих газов в атмосфере, в больших городах в последние несколько десятилетий резко понижают выбросы оксидов азота и углеводородов. Однако снижение выбросов углеводородов происходит чуть медленнее, чем оксидов азота, что приводит к некоторому дисбалансу и возможности протекания каких-то новых химических реакций в образовавшихся условиях. В частности, снижение количества оксидов азота в атмосфере может привести к тому, что, вместо окислительно-восстановительных реакций с участием нескольких молекул под действием света будет происходить самоокисление углеводородов, при котором перенос водорода происходит в пределах одной молекулы. Обычно при таких реакциях происходит образование органических гидропероксидных соединений, содержащих функциональную группу -OOH. Несмотря на то, что наличие таких веществ в атмосфере может быть вредно для человека (в частности, из-за образования и роста твердых аэрозольных частиц), возможность протекания реакций самоокисления углеводородов в условиях атмосферы практически не изучена.

Группа химиков из США и Дании под руководством Пола Венберга (Paul O. Wennberg) из Калифорнийского технологического института решила изучить, что будет происходить с углеводородными газами в условиях атмосферы с низким содержанием оксидов азота. Для этого они рассмотрели реакции окисления паров гексана (который в данном случае моделирует содержащиеся, например, в автомобильных выхлопах алканы и непредельные углеводороды) и описала возможные цепочки химических превращений, включающие как окислительно-восстановительные процессы с участием нескольких молекул, так и реакции самоокисления. Предложенную модельную систему химики изучали экспериментально, а химические структуры веществ, конформации молекул и энергетические барьеры для протекания возможных реакций подтверждали с помощью численного теоретического анализа.

Авторы работы показали, что в условиях атмосферы в результате реакций углеводородов сначала — с кислородом, а потом — с оксидом азота(II) может происходить образование пероксидного радикала. После этого возможны две возможных реакции. В случае достаточного количества оксида азота в атмосфере реализуется механизм с участием двух молекул, приводящий к образованию гидроксикетона. В случае же недостатка оксида азота будет происходит реакция с внутримолекулярным переносом водорода с образованием гидропероксида. При этом скорость реакции зависит в первую очередь от конфигурации образованного пероксидного радикала.

Все изучаемые реакции проводились в атмосферных условиях (то есть при давлении в одну атмосферу и температуре около 25 градусов Цельсия). При возможном повышении температуры скорости всех реакций значительно возрастают, тем не менее, даже те скорости реакций, которые наблюдаются при комнатной температуре (константа скорости составляет около 0,1 обратной секунды), достаточны для того, чтобы такой процесс стал в условиях снижающегося уровня оксидов азота NOx конкурировать с обычными многомолекулярными реакциями окисления. Особенно сильно этот эффект будет заметен в вечернее время летом (когда уровень оксидов азота минимальный, а температура, наоборот, поднимается).

Авторы работы утверждают, что дальнейшее снижение уровня выбросов, содержащих оксиды азота, может привести к значительному возрастанию концентрации органических гидропероксидов и ускоренному формированию аэрозолей и взвесей атмосферных частиц. Ученые отмечают, что пока в густонаселенных зонах повышенная концентрация гидропероксидов не наблюдалась, поэтому точно оценить возможные последствия для человека в данный момент однозначно нельзя.

Для того, чтобы снизить выработку загрязняющих выбросов, например, в результате работы автомобильных двигателей, сейчас используются специальные катализаторы для реакций окисления. При этом, чтобы они могли работать и при относительно низких температурах, химики разрабатывают все более эффективные материалы, такие как кристалл оксида церия, на поверхности которого находятся отдельные атомы платины.

Александр Дубов


Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.