Рутениевый молекулярный диод научили включаться от влажности

Химики обнаружили, что двухъядерные рутениевые комплексы при повышении влажности приобретают свойства молекулярного диода. В таких молекулах при увеличении относительной влажности с 5 до 60 процентов коэффициент выпрямления тока вырастает сразу на три порядка, пишут ученые в статье, опубликованной в Nature Nanotechnology.

В связи со стремлением к миниатюризации электронных устройств и активным развитием молекулярных роботов, для все большего количества устройств ученые пытаются создать аналоги на молекулярном уровне. Некоторые из таких устройств, например молекулярные выпрямители, которые преобразуют переменный ток в молекулярных электронных устройствах в постоянный, были разработаны еще около 40 лет назад. Несмотря на это, ученым постоянно удается уменьшать размеры таких устройств и увеличивать их эффективность.

Группа химиков из Нидерландов, Швейцарии и Японии под руководством Сенсе Яна ван дер Молена (Sense Jan van der Molen) из Лейденского университета смогла синтезировать молекулярный выпрямитель с высоким коэффициентом выпрямления, который включается только при определенной влажности окружающей среды. Ученые исследовали сразу три различных комплекса с органическими лигандами на основе рутения. Два из этих комплексов имели симметричную структуру с лигандами на основе фосфоновых кислот, и содержали в себе один или два иона рутения. Третий комплекс имел асимметричную структуру с одним фосфоново-кислым лигандом и одним пиридиновым.

Каждый из этих трех комплексов авторы работы осаждали на подложку из оксида индия-олова (indium tin oxide, ITO) в виде мономолекулярного слоя и помещали в специальную камеру, через которую прокачивался азот с известной концентрацией водных паров. После этого с помощью с помощью атомно-силового микроскопа с проводящей иголкой (C-AFM) ученые записывали вольт-амперные характеристики полученных пленок.

Оказалось, что при пониженной влажности (около 5 процентов) все три комплекса ведут себя примерно одинаково и имеют симметричные вольт-амперные характеристики. Но при повышении уровня влаги в атмосфере до 60 процентов их свойства начинают сильно различаться. Так, для асимметричного пиридинового и одноядерного фосфоново-кислого комплексов вольт-амперная характеристика сохраняет симметричную структуру. Двухъядерный комплекс рутения ведет себя иначе. Он начинает проявлять свойства диода, и пропускает ток только в одном направлении.

Причиной такого поведения исследователи называют изменение структуры молекулярных орбиталей. При повышении влажности из-за взаимодействия с молекулами воды происходит смещение противоиона  PF₆^-, которое приводит к образованию жесткой системы с разориентированным положением. В результате энергетическая структура такого комплекса становится сильно асимметричной и дает току проходить только в одном направлении. Поскольку это изменение структуры обратимо, то диодные свойства у рутениевого комплекса можно включать и выключать, повышая и понижая влажность. В рамках исследования был проведен короткий тест из трех циклов, в течение которого никакой деградации молекулы не наблюдалось. 

Таким образом, коэффициент выпрямления в рутениевом комплексе при увеличении влажности вырастает на три порядка (с 1 до примерно 1000). При этом авторы работы отмечают, что в будущем такие молекулы можно использовать не только как включающийся при определенных условиях молекулярный диод, но и в качестве датчика влажности.

Это не первый случай, когда в изначально симметричной молекуле с помощью внешнего химического воздействия удавалось создать асимметричную пространственную и электронную структуру и придать ей свойства молекулярного диода. Например, аналогичное устройство удалось сделать из короткого участка молекулы ДНК, проводимость в котором в разных направлениях отличалась в 15 раз.

Александр Дубов