Химики научились управлять скоростью гетеролитического разрыва молекулы водорода

S. Zhang et al./ Journal of the American Chemical Society, 2017

Ученые из США синтезировали комплексное соединение, с помощью которого можно управлять скоростью обратимого гетеролитического разрыва молекулы водорода. Такой бифукциональный комплекс на основе молибдена позволяет изменять скорости реакции на четыре порядка. Работа опубликована в Journal of the American Chemical Society.

Водород — самый распространенный элемент во Вселенной. Элементарный водород представляет из себя устойчивую двухатомную молекулу. Для того, чтобы такую молекулу разорвать, нужно приложить довольно большую энергию — порядка ста килокалорий на моль. При этом разрыв может происходить по двум различным механизмам. Если реакция идет по гомолитическому механизму, то в результате разрыва образуются два одинаковых атома водорода. В случае гетеролитического разрыва оба электрона, которые участвовали в образовании связи, забирает себе один водород. При этом происходит образование протона H+ и гидрид-аниона H-.

Поскольку энергия, необходимая для разрыва, довольно большая, то и управлять такой реакцией непросто. Все предыдущие попытки сделать катализатор для такой реакции приводили к тому, что образовавшиеся в результате ионы водорода или слишком сильно связывались с катализатором, или, наоборот, связь была такая слабая, что водород быстро возвращался в свое первоначальное состояние.

В своей работе ученые из США рассмотрели несколько комплексов на основе молибдена с различными лигандами и показали, что такие комплексы можно использовать для гетеролитического разрыва молекулы водорода. Вокруг иона молибдена, который находится в центре комплекса, две позиции занимали атомы фосфора. Если добавить в такую систему молекулу водорода, то это приводит к образованию циклической структуры, в которую, кроме атомов водорода, входят атом молибдена, два атома фосфора и атом азота.

В такой структуре происходит перераспределение электронной плотности внутри молекулы водорода, в результате чего катион водорода оказывается связан с азотом, а второй водород, получая лишний электрон, образует связь с ионом молибдена в центре комплекса. Состояние водорода химики подтверждали спектроскопией ядерного магнитного резонанса.

Кроме того, скорость разрыва молекулы водорода удается варьировать, изменяя лиганды и, соответственно, скорость электронных обменов между двумя атомами водорода. При температуре 25 градусов по Цельсию, меняя кислотность лигандов в молекуле, химикам удалось изменять скорость на четыре порядка: от 103 до 107 секунд-1. При этом с помощью такого комплекса можно не только управлять скоростью реакции, но и делать ее обратимой.

Ученые отмечают, что найденная структура катализатора позволяет достаточно тонко управлять электронной системой молекулы водорода. Такие условия позволяют оценить термодинамические и кинетические законы для управления химической связью между атомами водорода, которые в дальнейшем помогут разработать более эффективные катализаторы не только для этой реакции, но и для других превращений с участием водорода.

Если образующийся в результате гетеролитического разрыва молекулы водорода протон — одна из самых простых и часто встречающихся частиц, которая является показателем кислотности среды, то гидрид-анион — частица более необычная. Ее используют, например, для получения супероснований — веществ с очень высоким сродством к протонам. А иногда удается получать и целые анионные кластеры из нескольких атомов водорода.

Александр Дубов

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.