Молекулярных роботов научили собирать молекулы с заданной стереоизомерией
Ученые из Манчестера разработали молекулярную машину, которая может управляемо синтезировать стереоселективные изомеры. Это первый пример программируемого молекулярного робота, который производит синтез отдельных молекул. Работа опубликована в Nature.
Молекулярные машины — объекты, состоящие из одной или нескольких молекул, движением которых можно управлять. Разработанные к настоящему дню молекулярные роботы предлагают использовать, в основном, для механической работы, например, в качестве молекулярного мотора или молекулярного насоса. И несмотря на то, что молекулярные машины уже удалось приспособить, например, для переключения хиральности молекул или контроля за последовательностью мономеров при синтезе олигомеров, считалось, что создать подобный механизм для операций с отдельными атомами еще долго будет невозможно. Тем не менее, британским химикам удалось показать, что молекулярную машину, представляющую из себя управляемую большую молекулу, можно использовать для синтеза молекул поменьше.
В своей работе исследователи создали молекулярного робота, которого можно запрограммировать на синтез стереоспецифических молекул. Для этого химики использовали реакцию присоединения тиола и алкена ненасыщенному альдегиду. В результате такой реакции может образоваться четыре различных диастереомера (химических изомера с несколькими хиральными центрами). В традиционном органическом синтезе такая реакция осуществляется с использованием двух катализаторов, но ни использование катализаторов, ни изменение условий не позволяет селективно получить диастереомеры только одного типа.
Предложенная учеными молекулярная машина работает таким образом, что каждый из четырех диастереомеров, который может образоваться в результате реакции присоединения, является результатом одной из четырех возможных «программ». Все реагенты и условия для каждой из программ одинаковые, а выбор нужной формы изомера определяется положением «руки» робота — той части химической структуры, которая отвечает непосредственно за синтез.
Схема работы молекулярной машины состоит из шести основных стадий и включает две стадии возможного переключения между цис- и транс-изомерной конфигурациями, таким образом допуская четыре различных пути работы. Каждый из этих путей приводит к образованию своего типа диастереомера.
В результате такого синтеза под управлением молекулярного робота удалось получить каждый из четырех диастереомеров с выходом от 60 до 80 процентов. По словам ученых, добиться большего выхода не получилось из-за того, что цис-транс переключение в молекулярной машине, которое и определяет программу, происходит лишь с вероятностью 80-90 процентов в зависимости от типа изомера.
По утверждениям исследователей, предложенный метод уже в ближайшее время будет активно использоваться в химическом синтезе. Поэтому через 10 или 20 лет может произойти создание целых молекулярных фабрик по производству и транспорту отдельных молекул. Ученые предполагают, что такие молекулярные фабрики будут включать в себя не только элементы для химического синтеза, но и механические элементы для транспортировки веществ, например, в медицинских целях. Для этого уже разрабатываются молекулярные моторы и молекулярные роботы для выполнения более частных задач, например, сверления отверстий в клеточной мембране.
Александр Дубов
Обычно рентгеноструктурный анализ требует сотен тысяч атомов
Химики из США, Китая и Франции использовали синхротронное излучение для характеризации отдельных ионов железа и тербия в составе комплексных соединений, нанесенных на поверхность золота. Ученые смогли детектировать электронные переходы этих атомов только тогда, когда тонкий металлический детектор располагался точно над атомами металлов. Исследование опубликовано в журнале Nature. Синхротронное излучение позволяет проводить рентгеноструктурные исследования на очень небольших образцах вещества, содержащих около 104 атомов. Но если для регистрации фотоэлектронов использовать очень тонкий металлический детектор, разрешение можно повысить еще сильнее — до всего нескольких десятков атомов в образце. Тем не менее детектировать сигналы от одиночных атомов ученые не умели до сих пор. Но недавно физики и химики под руководством Фолькера Розе (Volker Rose) использовали синхротрон APS в Аргоннской национальной лаборатории для проведения рентгеновского анализа отдельных атомов. Для этого ученые приготовили комплексы железа и тербия с замещенными пиридиновыми лигандами на поверхности золота. Первый эксперимент с синхротронным излучением ученые провели на поверхности с комплексами железа. Они разместили детектор на большом расстоянии (пять нанометров) от образца, при котором невозможно туннелирование фотоэлектронов между поверхностью и детектором. В полученной зависимости энергии фотоэлектронов от тока в детекторе химики наблюдали сигналы от электронных переходов всех ионов железа, расположенных вблизи детектора. В следующем эксперименте физики расположили детектор намного ближе к образцу — так, чтобы фотоэлектроны могли туннелировать. Во время эксперимента ученые обнаружили, что при движении детектора сигналы переходов меняются. Причем сигналы, соответствующие электронным переходам иона железа, появлялись только тогда, когда детектор располагался точно над ионом железа. Тот же самый эксперимент удалось провести и с комплексом тербия. И, как и в случае комплексов железа, сигналы от электронных переходов тербия возникали только при точном расположении детектора над его катионами. Далее ученые решили применить синхротронное излучение для анализа электронной структуры комплексов. Для этого они использовали спектроскопию рентгеновского поглощения в ближней к краю области и проанализировали тонкую структуру полученных сигналов. В результате оказалось, что железо в комплексе имело степень окисления +2, а тербий — +3. Кроме того, удалось выяснить, что 3d-орбитали иона железа взаимодействуют с лигандами, а 4f-орбитали тербия — нет. Так ученые показали, что синхротронное излучение и правильно спроектированный детектор позволяют проводить рентгеноструктурные исследования на отдельных атомах. При этом можно узнать не только то, где они расположены, но и выяснить детали их электронной структуры. Недавно мы рассказывали о том, как сибирские ученые создали клистрон для Сибирского кольцевого источника фотонов (СКИФ). А прочитать подробнее про историю рентгеноструктурного анализа можно в нашем материале «Деплатформинг структур».