Химики синтезировали узлы-пентаграммы и нашли им применение

Химики из Университета Манчестера синтезировали молекулу, цепочка которой «завязана» в пятилистный узел. Ученые показали, что это вещество может выступать в роли катализатора реакций замещения, который можно включать и выключать. Исследование опубликовано в журнале Science.

Молекула, синтезированная авторами, относится к классу молекулярных узлов — если представить ее в виде длинной нити, то распутать ее невозможно — это пятилистный узел. Его более простой аналог, трилистный узел, можно получить скрепив между собой свободные концы у широко используемого простого узла. 

Для синтеза авторы использовали сложные органические молекулы, представляющие собой цепочки с ограниченной гибкостью. Они способны связываться с ионами железа небольшими участками вблизи концов. На первой стадии синтеза ученые просто смешивали молекулы-цепочки с раствором хлорида железа. Из-за строго заданной длины цепочек и геометрии «склеек» образовывались молекулярные комплексы из пяти цепочек и пяти атомов железа, а центральную полость занимал анион хлора. При этом, свободные концы цепочек оказывались вне пятиконечной звезды, сформированной молекулами. 

Конфигурация этой молекулы оказывалась следующей: для того, чтобы добиться наибольшей симметрии, каждая молекула-цепочка оказывалась над одной и под другой соседней цепочкой. Затем авторы добавляли к комплексу катализатор метатезиса — эта реакция позволяет разрезать и перемешивать между собой фрагменты линейных молекул-алкенов (содержащих двойные связи). Доступными для катализатора участками оказывались лишь свободные концы молекул-цепочек. В результате метатезиса концы склеивались между собой — образовывалась замкнутая молекула-узел.

В результате этих реакций ученые получили узел-пятилистник, в центре каждого листа которого находился ион железа. Затем химики удалили эти ионы и центральный ион хлора — молекула потеряла жесткость и изменила структуру (оставаясь при этом узлом). 

Для того, чтобы продемонстрировать каталитические свойства вещества, исследователи добавили небольшое количество «пятилистника» к раствору соединения содержащего связь бром-углерод. В этих реакциях центральная часть «узла» была изначально пустой, листы содержали ионы железа или цинка. Оказалось, молекула эффективно помогает атому брома отрываться от реагента, что ускоряло реакцию. 

Химикам удалось добиться и другого интересного результата: каталитические свойства молекулы можно было легко включать и выключать, встраивая и удаляя ионы металлов из каркаса «узла». Управление также происходило с помощью добавления различных реагентов.

Авторы сравнивают каталитическую активность «пятилистника» с каталитической активностью металлоферментов. Они представляют белковые молекулы, способные активно ускорять биохимические реакции лишь в том случае, если в них есть координированные атомы металла. К этому классу относятся алкогольдегидрогеназа и ДНК-полимераза, которым требуется цинк и магний для нормальной деятельности. 

Узловые молекулы часто встречаются в природе: узлы были зафиксированы в белках, ДНК и длинных полимерных молекулах. Наличие узла — топологическая характеристика, приводящая к изомерии. К примеру, можно взять две циклических молекулы (скажем из 100 атомов углерода в цепочке), в одной из которых будет узел-трилистник, а другая будет простым кольцом. Тогда не разрывая связей углерод-углерод нельзя будет преобразовать одну молекулу в другую — несмотря на одну и ту же химическую формулу и одно и то же окружение у всех атомов в молекуле это будут два разных вещества. К другим примерам топологических изомеров относятся катенаны (сцепленные кольца) и ротаксаны (кольца на оси).

Владимир Королёв