Горизонт перовскитных событий

Начало XXI века, как из рога изобилия, осыпало человечество новыми вариантами вроде бы давно известных материалов. Многие из них показали себя крайне перспективными: взять тот же графен, углеродные нанотрубки, а с 2012 года — и перовскиты. Их структура так необычна, что обещает им большое будущее и в солнечной энергетике и связи. Но, как и с предыдущими чудо-материалами, не все с ними складывается гладко. Похоже, «приручить» эти материалы будет сложнее, чем казалось.

Бежать, чтобы остаться на месте

Первый мощный всплеск интереса к перовскитам пришелся на 2012 год. Тогда несколько работ показали, что они могут преобразовывать солнечный свет в электроэнергию с КПД, близким к кремниевым солнечным батареям того времени.

В 2013 году журнал Science даже включил перовскиты в список десяти прорывов года: «Перовскиты дешевы, просты в производстве и уже сейчас преобразовывают 15 процентов энергии солнечного света в электричество». Автор статьи писал, что хотя это и ниже, чем у серийных кремниевых, материал-новичок быстро совершенствуется.

С тех пор минуло семь лет, но ситуация слабо изменилась. Новый класс материалов совершенствуется, но традиционная кремниевая фотовольтаика все еще лучше — потому что тоже продолжает развиваться. Тем не менее, большинство исследователей, занимающихся перовскитами, уверены, что их потенциал выше, чем у классических кремниевых солнечных батарей. Правы ли они? И когда эти теоретические преимущества превратятся в практические?

Чем хороши перовскиты

«Классический» перовскит — это CaTiO₃, кристаллы которого имеют псевдокубическую (нарушенную кубическую) структуру. Однако тем же именем принято называть и другие материалы с такой же структурой. Сам титанат кальция состоит из атомов трех типов: А (атомы кальция), В (титана) и Х (иногда их называют С, атомы кислорода). Причем А находится в центре псевдокубических структур, В — в угловых узлах псевдокуба, а С образуют вокруг В восьмигранники, на шести вершинах которых находятся как раз по шесть атомов кислорода.

В этой стандартной структуре практически любой из атомов обычной схемы ABX₃ может быть заменен на относительно сходный по свойствам. И структура в целом при этом сохранится. При этом А — всегда большой катион (положительно заряженный ион), В — всегда катион меньшего размера чем А, а Х — всегда анион (отрицательно заряженный ион). Даже среди природных минералов часто встречаются те, в которых А был не кальцием, а, например, церием, да и В — не титаном, а ниобием или танталом.

В природе перовскитоподобные по структуре соединения очень распространены, но видим мы их редко. Это потому, что самые «массовые» из них находятся в мантии Земли, как, например, (Mg,Fe)SiO₃, считающийся одним из самых распространенных соединений нашей планеты. Важно понимать, что катионы А или В могут быть заменены на свой аналог не целиком, а лишь частично: в части молекул будет один катион А, а в части — другой. Тогда такой компонент перовскитоподобного минерала пишется в скобках через запятую, как магний и железо в (Mg, Fe)SiO₃.

Специфическая пространственная структура кристаллов перовскита дает им массу необычных свойств. Например, такая структура у оксида иттрия-бария-меди — высокотемпературного сверхпроводника, сохраняющего свои свойства даже при 77 кельвинах, то есть при температуре жидкого азота. Считается, что вещества c такой структурой — одни из наиболее перспективных сверхпроводников будущего. Другая важная область применения подобных материалов — создание из перовскитов рабочих сред лазеров.

Наиболее значимой зоной использования перовскитоподобных (далее мы будем называть их, как принято в этой области, просто перовскитными, хотя их состав сильно отходит от «базового» перовскита) материалов сейчас считается солнечная энергетика. Причины просты: КПД таких материалов к 2020 году взлетел до 25,2 процентов — и это для однослойных фотоэлементов. Лучшие серийные кремниевые солнечные батареи имеют КПД в те же 25 процентов. Тут перовскиты догнали своего основного конкурента.

Есть у перовскитов здесь и преимущество, недоступное обычным кремниевым панелям: слегка изменяя состав слоев такого материала, можно сдвинуть ширину его запрещенной зоны — такого значения энергии электрона, которой он в данном материале иметь не может. За счет этого такие слегка отличающиеся друг от друга перовскиты будут чувствительны к несколько разным длинам световых волн. Считается, что перовскитная пленка толщиной всего в 500 нанометров может содержать достаточно слоев, чтобы эффективно генерировать электричество сразу от всех участков видимого диапазона. Поэтому на их основе легко создать двух- и более многослойные материалы с КПД выше, чем у кремния.

Чисто кремниевые фотоэлементы такого результата не покажут, многослойность там возможна (скажем, поверх монокристаллического кремния можно наложить слой аморфного), но она куда меньше поднимает их КПД. Наращивать толщину активного слоя солнечной батареи из чистого кремния до 500 нанометров не имеет смысла: идентичная запрещенная зона будет означать, что световые волны нужной длины поглотятся внешними слоями и не достигнут более нижних.

Другая положительная особенность перовскитных фотоэлементов: их можно получить простым осаждением из раствора, примерно как печатаемые буквы в струйном принтере. Это большой плюс на фоне кремниевых батарей, требующих сверхчистого кремния, вакуумных камер и очень непростого процесса его осаждения на подложку.

Наряду с такими очевидными достоинствами типичные перовскитные фотоэлементы имеют и серьезные недостатки. Самый популярный в перовскитной фотовольтаике тип соединений — йодид свинца-метиламмония с общей формулой CH₃NH₃PbX₃, где X, как правило, йод или бром/хлор. При контакте такого соединения с водой и кислородом, а также при периодическом нагреве, оно может быть химически нестабильным и быстро деградировать с разрушением своей структуры. Для ее стабильности опасен и остаточный слой йодида свинца, остающийся рядом с конечными кристаллами перовскита после окончания процесса его получения (цикла осаждения).

Стабильность — настоящее проклятие подобных фотоэлементов. Современные кремниевые солнечные батареи теряют примерно 0,5 процента мощности за год работы, а для йодида свинца-метиламмония не так давно прорывным считалась потеря всего 10 процентов мощности за два месяца работы. Ясно, что для реальной энергетики такой ресурс недостаточен. К тому же утилизация содержащих свинец фотоэлементов — заметная экологическая проблема. Металла там достаточно, чтобы его утечка в грунтовые воды грозила отравлениями, но не так много, как в автомобильном аккумуляторе. Поэтому не факт, что утилизация таких батарей станет экономически выгодной.

Многочисленные попытки решить проблему за счет лучшей изоляции перовскита то углеродными нанотрубками, то полимерами, то металл-оксидным слоем повышали ресурс, но недостаточно высоко. А вот стоимость и сложность производства от таких модификаций неизменно росли.

В тех случаях, когда новые подходы позволяли резко поднять ресурс перовскитных солнечных батарей, возникала иная сложность: КПД подобных структур оказывался недостаточным.

Без свинцовой тяжести

Логичной выглядит попытка найти такие перовскиты, которые не использовали бы свинец: это закрыло бы проблемы и с токсичностью, и с низкой стабильностью работы подобных фотоэлементов. Именно такую работу провела группа исследователей во главе с Рафаэлем Луке из Университета Кордобы и Российского университета дружбы народов (РУДН). Ученые попробовали создать двойные перовскиты на основе цезия, метиламмония висмута, серебра, сурьмы и бария: Cs₂AgBiBr₆, (CH₃NH₃)₂TlBiBr₆ и Cs₂AgSbBr₆.

Двойными называют такие перовскиты, у которых атомы А или В занимают два разных материала. Если речь идет об элементе А, то общая формула материала получает два типа катионов А (например, A′A′′B2O₆ ), а если об элементе B, то — два В (например, A₂B′B′′O₆). Обычно преимущество таких материалов заключается в их высокой химической стабильности. Все три соединения из предыдущего абзаца имеют общую формулу A₂BB′X₆, то есть у них сразу два типа В-катионов — либо серебро и висмут, либо титан и висмут, либо серебро и сурьма.

Подобные структуры — двойные перовскиты, в том числе с содержание цезия — и раньше попадали в поле зрения ученых. Было очевидно, что стабильность их должна быть заметно выше «свинцовых» аналогов. Как отмечают в своей работе авторы группы, куда входил и Луке, как эти, так и некоторые другие соединения с перовскитной структурой даже предсказывались как теоретически перспективные в солнечной энергетике.

Однако на этом пути была проблема: практически создать их стандартным путем химического синтеза не удавалось. Обычная техника такого рода требует «мокрой» химии: смешивания ряда исходных компонентов в растворе с последующей кристаллизацией перовскитоподобных структур на дне емкости.

Но, если попробовать по такой методике получить соединения, где на месте катионов кальция будет цезий, то целый ряд побочных продуктов, нужных для синтеза реакций, заблокирует процесс образования «цезиевых» перовскитов.

В комментарии для N+1 Рафаэль Луке отметил, что для таких сложных случаев лучше всего подходит механохимический подход к синтезу. Вместо того, чтобы нагревать исходные соединения, их начинают перемалывать в барабанно-шаровой мельнице. При скорости вращения барабанной части мельницы более 1000 оборотов в минуту энергия, воздействующая на исходные компоненты — тот же цезий, серебро и остальные, настолько велика, что они начинают вступать в химические реакции друг с другом, даже несмотря то, что общая температура порошка остается относительно невысокой. Способствует этому резкое увеличение соотношения площади поверхности частиц исходных компонентов к их массе — чем это соотношение выше, тем проще им вступить в реакции между собой. Исследователь также высоко оценивает и оперативность метода: он позволяет получать порошок нужного перовскита за считанные минуты без долгого ожидания завершения синтеза, как это иной раз случается в растворах.

Луке особо подчеркивает, что это «простой метод», не требующий не только использования органических растворителей для синтеза нужных перовскитов, но и «не подвергающий их действию высоких температур». Это важно: очень часто нужные соединения образуются только при сотнях градусов Цельсия, в то время как перовскитные структуры при повышенной температуре недостаточно стабильны и могут начать деградировать еще в ходе синтеза.

Возникает вопрос: если в результате механохимического синтеза образуется порошок, то как из него затем производить сам фотоэлемент? По словам Луке, «эти порошки могут быть легко превращены в фотоэлементные пленки за счет использования процессов растворения и осаждения». Как он отмечает, это классические методы получения перовскитных пленок, и в этой области нет каких-то подводных камней.

Двойные перовскиты, действительно, могут существенно поднять стабильность фотоэлементов нового типа. Но все же пока отрасль находится в поисках идеального двойного перовскита: цезий имеет довольно высокую цену, как, собственно, и серебро. Именно поэтому для демонстрации возможностей механохимческого подхода к синтезу двойных перовскитов авторы работы включили в список полученных ими соединений и те, у которых в роли катиона А выступает метиламмоний: (CH₃NH₃)₂TlBiBr₆.

Из-за малой толщины (сотни нанометров) перовскитных фотоэлементов сама по себе высокая стоимость компонентов здесь не является непреодолимым препятствием. В долгосрочном плане важнее стабильность соединения и его малотоксичность.

Как ни странно, здесь определенные преимущества есть скорее у цезия, чем у метиламмония. Хотя после Чернобыля многие инстинктивно воспринимают слово «цезий» как синоним опасности, на деле обычные изотопы цезия малотоксичны. В крови, мышцах, сердце и печени его относительно много, и тем не менее он не наносит вреда (хотя и биологическая роль его там не вполне понятна).

Что важно — в отличие от метиламмония он весьма устойчив даже в условиях повышенной влажности. Двойные перовскиты «на цезии» стабильны, и потеря ими этого металла с его утечкой в окружающую среду весьма проблематична. Авторы работы с помощью рентгеновского излучения тщательно отслеживали изменения в структуре полученных ими порошков двойных перовскитов. Они не смогли зафиксировать в них никаких изменений на протяжении нескольких месяцев — несмотря на комнатную температуру и влажность, типичную для обычного воздуха. Учитывая, что в солнечной батарее перовскитная пленка защищена стеклом, фактическая «полевая» стабильность новых соединений в ней должна быть еще выше.

Союз со старым соперником

Помимо заметного упрощения синтеза стабильных двойных перовскитов, в том числе за счет использовании механохимического подхода, у нового материала для солнечной энергетики есть еще один потенциальный союзник. Как ни странно, это все тот же кремний, который перовскиты надеются потеснить из обычных серийных фотоэлементов.

Дело в том, что кремний достаточно дешев и при этом показывает относительно высокий КПД. И здесь может быть выгодно «скрестить» его с перовскитами. За счет возможности их «гибкой настройки» (замены части катионов), они могут расширить диапазон используемого таким гибридным фотоэлементом солнечного излучения.

В 2018 году группа исследователей из стартапа Oxford Photovoltaics применила монокристаллический кремний как основу для солнечной батареи, а затем покрыла его перовскитом. Хотя КПД монокристаллического кремниевого фотоэлемента сам по себе не превышает 23-24 процента, в комбинации с перовскитом он достиг 28 процентов — рекордной величины.

Как ни странно, в современной солнечной энергетике цена фотоэлемента часто не так важна, как его эффективность. За последние десять лет цена их упала во много раз. Поэтому в стоимости киловатта установленной мощности солнечной электростанции более 50 процентов занимают поддерживающие конструкции, опоры, труд устанавливающих их рабочих и так далее — но не сами солнечные батареи. Добавив к кремниевым фотоэлементам еще более дешевый слой перовскитов, владелец гелиоэлектростанции не повысит существенно свои затраты. А вот рост КПД даже с 25 до 28 процентов означает рост выручки на 10-12 процентов.

Все это значит, что долгое «лабораторное» соперничество перовскитов и кремния в реальной жизни может обернуться их неожиданным, в силу кажущегося противостояния этих материалов, союзом. Случится ли он на практике — покажет ближайшее будущее.

Александр Березин