Победитель победита

Строители скважин и тоннелей во всем мире ищут полноценную и при этом экономичную замену для дорогостоящих резцов из алмазов и победита, применяемых на буровом оборудовании. Фундаментальная наука, в свою очередь, десятилетиями бьется над поиском новых соединений и сплавов, не встречающихся в природе. О том, как российские нефтяники помогли ученым сделать открытие, способное привести к промышленному получению нового сверхтвердого материала — пентаборида вольфрама, читайте в нашем материале, подготовленном совместно с компанией «Газпром нефть».

Ювелирный инструмент

Алмазы вот уже полтора века — лучшие друзья бурильщиков. В 1863 году инженер Родольфо Лоше впервые применил прообраз современной алмазной коронки во время строительства железнодорожного тоннеля в швейцарских Альпах.

Стальные буры, которыми пользовались тогда, выходили из строя уже через час работы. По легенде, в отчаянии наблюдая за бесполезными попытками пробить проход в горе, Лоше постукивал пальцами по оконному стеклу и заметил оставшиеся на нем следы от бриллиантового перстня.

Несмотря на сумасшедшую дороговизну (стоимость одного карата алмаза в середине XIX века была сравнима со стоимостью конного экипажа), Лоше смог уговорить инвестора приобрести 100 карат алмазов. Драгоценные камни крепились к буровой трубе вручную: в торце бура для каждого кристалла высверливалось отдельное гнездо, заполнявшееся специальным припоем.

Вскоре работа закипела. Алмазы крошились, выпадали из своих гнезд, некоторые из них наверняка после так и не вернулись на место, закатившись в карманы рабочих, но все равно драгоценные буры окупились: скорость проходки ускорилась в десятки раз — вместо часа их хватало уже на сутки.

Сегодня один алмазный резец стоит от 20 до 200 долларов. Бурильные долота бывают разных конструкций: в среднем в них по 50 резцов, так что стоимость инструмента варьируется от полу- до нескольких миллионов рублей. Срок эксплуатации сильно зависит от состава породы, которую «грызут» бурильщики: в условиях Восточной Сибири одно долото проходит 200-500 метров, а в Западной Сибири — 10 километров и более.

Тверже не бывает

Может ли что-нибудь заменить алмаз? Вопрос о том, существует ли более твердое вещество, крайне интересует не только бурильщиков, но и научное сообщество.

За десятилетия поисков были выпущены сотни публикаций, авторы которых утверждали, что наконец нашли или хотя бы поняли, где следует искать структуру, сравнимую с алмазом, а то и превосходящую его по твердости. Все эти утверждения впоследствии неизменно опровергались.

Пока ни одно известное вещество не может тягаться с алмазом по этому свойству. Но у него есть свои недостатки — в кислородной атмосфере алмаз начинает сгорать при температуре 1000 градусов Цельсия, а при более высоких температурах «растворяется» в железосодержащих породах.

Десять лет назад китайские ученые заявили, что, согласно их расчетам, в случае отсутствия примесей минерал лонсдейлит — это гексагональная полиморфная модификация алмаза, впервые синтезированная в 1966 году в лаборатории, — может быть на 58 процентов тверже алмаза. Однако эти теории так и не нашли подтверждения.

Поиск материала, который заменит алмазную пластину резца, продолжается. Российские ученые уже получили образцы новых сверхтвердых материалов, которые по своим характеристикам вплотную приближаются к такому веществу, как кубический нитрид бора. Это одно из наиболее близких к алмазу сверхтвердых соединений, применяемых в промышленности.

Победит всех победит?

Вплоть до конца XIX века в подземном бурении и горнодобывающей промышленности для создания бурового сверла использовали только инструментальную сталь, насыщенную углеродом. Следом пришла идея использовать для режущего инструмента вольфрам-углеродный сплав. Его впервые применили в 1920-х годах на заводах Круппа в Германии.

В СССР в 1929 году был запатентовано «каноничное» соотношение карбида вольфрама и кобальта в сплаве — 9 к 1. Сплав советские инженеры нарекли вполне в духе времени — победитом. Сегодня победитов уже десятки: в составе многих не только вольфрам и кобальт, но еще и никель, титан, тантал.

Победитовое сверло бурит бетон, может даже пробить металл в нем. Такие буры справляются с работой на твердых почвах и скалистых породах.

Десятки лет головки резцов для буровых установок во всем мире делают из победита (карбид вольфрама) с вкраплениями синтетических алмазов. Они вне конкуренции на рынке, другие материалы не смогли их вытеснить.

Даже более твердые материалы, например диборид титана, либо требуют высоких давлений при их синтезе, а значит обладают высокой себестоимостью, либо имеют гораздо более низкую трещиностойкость и менее практичны в использовании.

Между вольфрамом и бором

В 2015 году российские нефтяники и ученые из Сколтеха решили объединиться, чтобы вместе получить материал, способный победить победит.

«В какой-то момент мы задались вопросом, — вспоминает Артем Закиров, эксперт Научно-технического центра «Газпром нефти», — а нельзя ли использовать другой материал для буровых резцов, который будет более износостойким и не будет требовать при синтезе высоких давлений».

Ответ на этот вопрос искали между вольфрамом и бором. Известно, что они могут образовывать между собой много устойчивых кристаллических фаз различного состава: две фазы состава WB и еще три соединения WB₂, W₂B, WB₄.

В ходе новых исследований кристаллографы обнаружили еще три устойчивые структуры, неизвестные ранее: триборид тетравольфрама (W₄B₃), пентаборид гексавольфрама (W₆B₅) и пентаборид вольфрама (WB₅). Все три фазы оказались тугоплавкими и сверхтвердыми, а наиболее интересной из них ученые назвали пентаборид вольфрама WB₅.

Согласно расчетам, твердость пентаборида находится на уровне 45 гигапаскалей. И его свойства должны сохраняться даже при очень высоких температурах — например, твердость нового материала при нагревании до 2000 градусов Цельсия падает только до 27 гигапаскалей. В это же время, к примеру, алмаз уже полыхал бы синим пламенем.

Прототипы резцов для бурового оборудования из новых спроектированных материалов первой испытала «Газпром нефть». Тестировали пентаборид вольфрама на граните. Проверка подтвердила, что образцы тверже победита и его аналогов. Уникальный материал оказался на 30 процентов прочнее и в 2 раза устойчивее к высоким температурам.

Сейчас «Газпром нефть» продолжает исследовать способы производства новых материалов и изделий на их основе на промышленном оборудовании. Специально для этого совместно с Российским научным фондом компания открыла в Сколтехе лабораторию компьютерного дизайна новых материалов.

Эволюция успеха

«Самый простой способ взаимодействия с бизнесом — когда тебя просят решить ту задачу, решение которой ты уже наполовину придумал, — рассказывает Артем Оганов, российский кристаллограф и профессор Сколтеха. — Мы на протяжении долгого времени изучали множество систем, предсказывая стабильные химические соединения и рассчитывая их свойства. Это были интересные вещества, но с победитом по твердости они были не сравнимы. Казалось, что победит действительно непобедим».

Оружие Оганова — это USPEX. Читайте это аббревиатуру как хотите, но расшифровывается она как Universal Structure Predictor: Evolutionary (X)Crystallography. Это машинный алгоритм предсказания кристаллических структур. Он предсказывает, какая у вещества с заданным химическим составом будет устойчивая структура в тех или иных условиях.

Наиболее устойчивая структура вещества обладает наименьшей энергией. В данном случае энергия характеризует электромагнитное взаимодействие ядер и электронов атомов, из которых состоит кристалл. Искать структуры с наименьшей энергией простым перебором практически бесполезно: даже если система состоит из всего десятка атомов, вариантов их расположения друг относительно друга будет порядка 100 миллиардов.

USPEX генерирует случайным образом небольшое количество структур и рассчитывает их энергию. А дальше начинается эволюция в прямом смысле этого слова: варианты с наибольшей энергией, то есть наименее устойчивые структуры, отбрасываются, а из наиболее устойчивых алгоритм генерирует производные структуры. Если их энергия оказывается ниже «материнских», но следующее «поколение» производится уже от них.

Понизить давление

Новые сверхтвердые материалы отправились в Институт физики высоких давлений имени Верещагина РАН для проверки результатов ученых Сколтеха.

«У нас был опыт работы с боридами, накопленный за предыдущие 30 лет, но области более высоких концентраций бора мы не исследовали, поскольку такие сплавы более хрупкие», — говорит Вадим Бражкин, директор ИФВД РАН.

В камере с максимальным давлением 15 тысяч атмосфер (примерно соответствует 15 килобар) в ИФВД синтезировали опытные образцы из пентаборида вольфрама в несколько миллиметров длиной. Более крупные прототипы резцов не требуются, поскольку рабочие элементы коронок резцов не превышают 15 миллиметров. По механическим показателям образцы, полученные при высоком давлении, выигрывают, однако проигрывают по себестоимости.

В ИФВД объясняют, что, по их расчетам, для внедрения в промышленных масштабах надо научиться синтезировать пентаборидовые коронки при давлениях менее 10 килобар. Над этим в институте сейчас активно работают. В случае успеха ученым предстоит найти подходящую площадку для производства, убедить сервисные компании в выгодах от внедрения нового материала и защитить патентные права.

«Мы хотели выстроить технологическую цепочку от фундаментальной науки до практического применения. В нашей стране этот институт трансфера и запросов бизнеса к фундаментальной науке не развит. На примере пентаборида вольфрама мы пытаемся его создать практически с нуля», — признают в «Газпром нефти».

«Карта сокровищ»

А пока в ИФВД пекли и испытывали пентаборид, теоретики продолжали свой поиск. И в новой публикации Оганов с коллегами из Сколтеха и МФТИ описали сочетание алгоритма USPEX с двумя новыми методами расчета твердости по Виккерсу и ударной вязкости (способности поглощать энергию без разрушения).

Исключив инертные газы, редкоземельные элементы и радиоактивные нуклиды, ученые проверили бинарные комбинации из 74 элементов периодической таблицы. Итогом их работы стала «карта сокровищ» сверхтвердых материалов, где обозначены как уже известные, так и новые вещества разной степени твердости и ударной вязкости.

На «карте» представлены как известные материалы: карбид вольфрам, корунд, так и перспективные. Одна из новых меток на этой «карте сокровищ» — как раз пентаборид вольфрама.

Кристаллографы также обнаружили сверхтвердые качества у гидрида марганца, материала, который ранее никогда не изучали как сверхтвердую фазу. Тем не менее, он оказался более твердым, чем стишовит, сверхтвердый оксид кремния, возникающий при ударах метеоритов.

Николай Козин