Пять стихий: воздух

Бывают ли материалы, на 90 процентов состоящие из воздуха? И при этом твердые, тепло- и звукоизолирующие, проводящие электричество и вообще способные найти себе применение сразу в нескольких отраслях промышленности? Читайте в очередной статье из нашего цикла «Пять стихий», который N+1 делает совместно с НИТУ «МИСиС», об аэрогелях — наноматериале, заполненном воздухом.

Свойства аэрогелей

На фото ниже представлен один из самых распространенных аэрогелей — из диоксида кремния. Его еще называют «голубым дымом» за красивый опалово-голубоватый оттенок. Внешне этот аэрогель выглядит как кусок льда, но на самом деле он удивительно легкий и твердый. И совершенно сухой. На ощупь похож на пенопласт, но никак не на желе или лед. Если уронить кусочек такого «дыма» на твердую поверхность, то он запрыгает, как надувной мячик, а звук будет похож на звон стеклянной елочной игрушки.

Существуют и другие аэрогели самых разных расцветок, но такие же невесомые. Какими свойствами обладает этот материал? Вот наиболее характерные:

Большинство аэрогелей легко ломаются руками, несмотря на свою твердость. То есть они хрупкие, но твердые — некоторые выдерживают без разрушения вес, превышающий собственный в 4000 раз.

Впрочем, уже созданы пластичные аэрогели, которые можно гнуть и по которым можно даже стучать молотком. Как раз такие материалы планируется использовать для утепления скафандров, создаваемых в рамках будущей марсианской экспедиции. И не только скафандров — производители одежды и туристического снаряжения уже сейчас активно экспериментируют с подобными материалами.

У аэрогелей есть еще один уникальный параметр — отношение площади полной поверхности к весу: до 3200 квадратных метров на грамм. Это означает, что если представить площадь всей поверхности в виде единой плоскости, то одного грамма этого материала хватит, чтобы покрыть половину футбольного поля! Как такое может быть? Все дело в структуре этого удивительного материала. Оказывается, что аэрогель — это почти сплошная «дырка от бублика»: сверхтонкие твердые стеночки толщиной всего в несколько нанометров (одна миллионная миллиметра) образуют сложный трехмерный лабиринт из пор и слоев. Сами поры имеют размеры от десятков до сотен нанометров и в обычных земных условиях заполнены воздухом — он заполняет 90-99 процентов объема материала. А при случае эти супергубки отлично заполняются и чем-то еще. Например, нефтью, разлитой по поверхности моря из-за аварии танкера. Кроме того, такая огромная площадь при столь малом весе замечательно подходит для создания ионисторов — суперконденсаторов с емкостью в сотни и тысячи фарад (емкость обычного конденсатора обычно измеряется микрофарадами). Возможно, именно они заменят в ближайшем будущем классические аккумуляторы. И не забудем про катализаторы, ведь в них площадь поверхности также играет решающую роль — от нее зависит эффективность воздействия катализатора на химическую реакцию.

Что такое гель

Итак, в основе уникальных свойств аэрогелей в первую очередь лежит их пространственная структура с крошечными открытыми порами. Материал стенок, безусловно, также имеет значение. Например, от него в значительной мере зависят механические свойства, а также электропроводность конкретного аэрогеля.

Но как на практике можно получить такие замысловатые полые «пузырики» с твердыми стенками? Ответ кроется в названии самого материала.  Именно гели являются исходным материалом для создания аэрогелей. Те самые гели, влажные и тяжелые, вроде холодца. Всем известный желатин, между прочим, также подходит для создания этого наноматериала. Кстати, а что такое гель? На ощупь мы все хорошо представляем себе эту субстанцию, но что она представляет собой на микроуровне? Оказывается, любой гель состоит из двух компонентов с разными физическими свойствами: твердой фазы в виде непрерывной пористой пространственной структуры, пронизывающей весь образец, и жидкой фазы, заполняющей поры. Причем характерный размер твердой фазы — как раз десятки нанометров, ведь твердая фаза в гелях — это обычно конгломераты наночастиц или длинных макромолекул.

Типичный гель можно себе представить в виде поролоновой губки для мытья посуды, пропитанной жидкостью. Только поры в такой губке в сотни тысяч раз меньше, чем в той, что у нас на кухне. А что получится, если удалить всю жидкость из такой губки? Получится сухая губка с заполненными воздухом порами. Так ведь это и есть аэрогель! Выходит, что для получения этого материала достаточно просто высушить любой гель? К сожалению, нет. Практика показывает, что при испарении жидкой фазы гель начинает быстро уменьшаться в объеме и, в конце концов, мы получим маленький плотный комочек сухого вещества, а не желаемый пористый наноматериал со сверхмалой плотностью. Но почему   поролоновая губка высыхает, не уменьшаясь в объеме, а ее гелевый аналог ведет себя совершенно по-другому? И как с этим бороться?

Собственно говоря, коренным отличием нашей модели с губкой от реального геля являются размеры пор: у губки они исчисляются миллиметрами, а у гелей – десятками нанометров, то есть разница составляет примерно пять порядков. Теперь представим себе, как происходит испарение жидкости из пор: в какой-то момент жидкость перестает полностью их заполнять, и появляется граница между жидкостью и парами этой жидкости, смешанными с воздухом. Как известно, на границе жидкости всегда действуют силы поверхностного натяжения, которые приводят к взаимодействию поверхности жидкости и стенок сосуда (в нашем случае стенок пор). Если стенки хорошо смачиваются, то поверхность жидкости приобретает вогнутую форму и на стенки действует сила, тянущая их внутрь сосуда. Величина этой силы, приходящаяся на единицу длины стенки поры вдоль границы жидкости, не зависит от радиуса поры. Но при этом в геле стенки этих пор в тысячи раз тоньше, чем в нашей губке. Получается, что прилагаемая к стенкам удельная сила в геле и в губке одна и та же, а вот толщина этих стенок и, соответственно, их механическая прочность — совсем разные. Не удивительно, что поры губки выдерживают высыхание наполняющей их жидкости, а поры геля — нет. Отсюда и «скукоживание» геля при высыхании — поверхность жидкости в порах просто ломает хрупкие стенки одну за другой по мере испарения, и в результате мы получаем сухой слипшийся комок из изломанных стенок, а не ажурную конструкцию, свойственную аэрогелям.

Как высушить гель

Каким образом можно удалить жидкость из хрупких пор геля, не разрушив его структуру? Решение было найдено еще в 1931 году американским ученым Самуэлем Кистлером (Samuel Stephens Kistler). По некоторым сведениям, он поспорил со своим коллегой, что первым сможет провести эту деликатную операцию, и выиграл спор. Идея Кистлера состояла в том, чтобы избавиться от поверхности жидкости и связанных с ней сил натяжения, раз уж именно поверхность и является причиной всех бед. Представим себе, что мы имеем запаянную стеклянную колбу, которая наполовину заполнена жидкостью. Через прозрачные стенки мы будем видеть границу жидкости и газа над ней. Теперь начнем нагревать колбу. Жидкость внутри будет испаряться, что приведет к повышению количества и давления пара над ее поверхностью. А также, естественно, и температуры этого пара. Если продолжать нагревание достаточно долго, то в определенный момент давление и температура внутри колбы достигнут такого уровня, что плотность пара сравняется с плотностью жидкости и граница между ними просто исчезнет. А сам пар и жидкость потеряют знакомые нам характеристики (например, жидкость станет сжимаемой) и превратятся в одно неразделимое целое.  Вместе с поверхностью раздела фаз исчезнут и силы поверхностного натяжения. Такие температура и давление, при которых пар перестает отличаться от жидкости, а жидкость от пара, в термодинамике называются критическими и изображаются в качестве критической точки на фазовой диаграмме:

Для воды критическая температура и давление составляют 374 градуса Цельсия и 218 атмосфер соответственно. То есть, если мы повысим давление в камере с гелем на водной основе до 218 атмосфер и выше и затем поднимем температуру выше 374 градусов Цельсия, то какое-либо различие между паром и водой исчезнет — мы получим так называемую

. Внутри каждой поры геля окажется очень плотный пар или вода, что при таких условиях по сути одно и то же. Если теперь начать понижать давление до критического и ниже, сохраняя температуру выше критической, то этот плотный пар начнет постепенно выходить из геля без какой-либо конденсации. Затем можно начать понижать и температуру до тех пор, пока остатки пара не покинут гель и он не превратится в нужный нам сухой аэрогель, заполненный воздухом. Описанный процесс называется

и показан красной стрелкой.

Так как, по этому сценарию, в процессе превращения жидкости в пар не возникает границы раздела жидкой и газообразной сред, то не возникает и сил поверхностного натяжения внутри пор и они остаются целыми в процессе сушки. Зеленая стрелка обозначает сценарий сушки, когда жидкость превращается в пар обычным порядком.  В этом случае мы имеем одновременное существование двух фазовых состояний, границу раздела и, соответственно, разрушение структуры геля. Синяя стрелка показывает, что возможен и третий путь, который называется сублимационной сушкой. По этому сценарию жидкость внутри пор сначала переводится в твердое состояние путем заморозки, а затем, при пониженном давлении, твердая фаза превращается в газообразную, минуя жидкую (и связанные с ней проблемы с поверхностным натяжением). На практике такой вариант действительно позволяет получать некоторые виды аэрогелей.

В реальной жизни прямое использование гелей на водной основе для изготовления аэрогелей очень неудобно из-за высоких критических температуры и давления воды. Поэтому до начала сушки обычно производится замещение первоначальной жидкой составляющей геля на более подходящую в смысле критической точки. Таким заместителем может выступать, например, метиловый спирт (критическая температура — 250 градусов Цельсия, критическое давление — 77 атмосфер). Именно спирты использовал Кистлер для получения аэрогелей со стенками из неорганических соединений. Для органики он рекомендовал сжиженный пропан в качестве жидкой составляющей геля при суперкритической сушке. Также находят применение ацетон и сжиженный углекислый газ. Вообще «рецептов» приготовления аэрогелей существует на настоящий день довольно много. В Интернете даже можно найти рекомендации по его изготовлению в домашних условиях.

В России исследованием аэрогелей занимаются сразу несколько научных центров, в том числе и Центр композитных материалов при НИТУ «МИСиС». Научный сотрудник Центра, кандидат физико-математических наук Федор Сенатов дал следующий комментарий относительно технологических возможностей применения сверхкритического состояния вещества: «Интересной и полезной особенностью вещества в сверхкритическом состоянии (флюид) является то, что с помощью него можно не только формировать пористость в геле, но и модифицировать сам материал, а также удалять из него ненужные примеси. Например, можно растворить в сверхкритическом флюиде лекарственное вещество и обработать этим флюидом полимерный гель. Когда флюид проникнет в гель, то принесет с собой и лекарство, которое останется в полимере после снижения давления и ухода флюида. Таким образом, получится аэроэгель, который можно использовать в медицине для ультрафильтрации биологических жидкостей с одновременным лекарственным действием.
Тем же способом можно удалять ненужные примеси из материала. Данный метод, получивший в литературе название сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ), достаточно давно используется как в лабораторных исследованиях, так и в промышленном производстве. Самым распространенным примером экстракции сверхкритическими флюидами является применение скСО₂ для декофеинизации кофе. Более чем сто тысяч тонн декофеинизированного кофе производится в мире ежегодно с применением скСО₂».

Из чего делают аэрогели

Что касается твердой составляющей аэрогелей, то используемые материалы можно разделить на несколько классов:

Диоксид кремния (силикагель). Это наиболее известный материал, который знаком нам в виде гранул внутри бумажных пакетиков-осушителей и в кошачьих туалетах. Полученный из него аэрогель почти прозрачен, имеет голубоватый оттенок за счет релеевского рассеяния света на нанопорах, обладает чрезвычайно низкой теплопроводностью, хрупкий, но твердый.

Карбон

(углерод). Карбоновый аэрогель непрозрачен, характеризуется чрезвычайно высокой пористостью с показателем площади полной поверхности к весу  400–1000 квадратных метров на грамм. Проводит электричество, что делает его одним из наиболее популярных материалов для ионисторов с емкостью в тысячи фарад. Кроме того, такой аэрогель поглощает почти 100 процентов излучения в инфракрасном диапазоне, а это очень ценное качество для солнечной энергетики.

Оксиды металлов. Соответствующие аэрогели широко используются для изготовления катализаторов. Обычно в их состав входит оксид алюминия с добавкой никеля. NASA использует алюминиевый аэрогель с добавкой гадолиния и тербия для регистрации космических частиц сверхвысоких энергий. Дело в том, что эти аэрогели флуоресцируют при попадании в них таких частиц, что позволяет их регистрировать. Причем мощность излучения зависит от энергии частицы. Окраска аэрогелей на основе оксида металла варьирует в широких пределах.

Органические полимеры. Например, аэрогель из агар-агара, того самого, который добавляют во фруктовое желе. Другой органический материал — целлюлоза — используется для производства гибких аэрогелей.

Халькогены. К этой группе относятся: сера, селен, теллур и т.д.

Селенид кадмия. Аэрогель, изготовленный из этого материала, обладает полупроводниковыми свойствами.

Более того, свойства аэрогелей можно дополнительно изменять с помощью введения различных модифицирующих добавок в состав твердой фазы.

В настоящее время выделяют основные сегменты промышленности, в которых аэрогели нашли свое применение:

Себестоимость производства аэрогелей в последние годы снижается рекордными темпами, и уже сегодня любой желающий может купить относительно недорогие теплоизоляторы на основе гибкого аэрогеля, в том числе и в России. Ожидается, что объем рынка аэрогелей составит 2 миллиарда долларов к 2022 году. Широкое внедрение этого удивительного представителя наноматериалов — дело ближайшего будущего, так что не удивляйтесь, если через несколько лет вы приедете на переговоры в офис с прозрачными стенами из аэрогелевых стеклопакетов, и там вам предложат чай из воды, отфильтрованной в аэрогелевом фильтре, а звонить начальнику вы будете со смартфона, который питается от аэрогелевого суперконденсатора.

Сергей Петров