Рентгеновский лазер покадрово снял изомеризацию молекулы азобензола

Южнокорейские химики впервые разглядели с атомной точностью строение промежуточных состояний, которые проходит молекула азобензола при переключении между двумя формами под действием света. Оказалось, что превращение идет не так, как считалось десятилетиями: сначала закручиваются сами бензольные кольца, а поворот связи между двумя атомами азота включается только следом. Рентгеновская жидкография, которую использовали ученые, теперь применима и к молекулам без тяжелых атомов. Работа опубликована в журнале Nature.

Азобензол смело можно назвать хрестоматийным примером молекулярного фотопереключателя: под светом изогнутая цис-форма молекулы, где два бензольных кольца соединены двойной связью между двумя атомами азота, переходит в более развернутую транс-форму, и наоборот. Из-за простоты структуры и надежности такого переключения азобензол уже несколько десятилетий служит модельной системой для изучения фотоизомеризации. Но то, как именно структура молекулы физически видоизменяется при этом превращении, до сих пор было предметом спора: одни исследователи считали, что происходит изменение угла между связью бензола с азотом и двойной азотной связью (инверсия), другие описывали процесс как инверсию с вращением, где осью была двойная связь, третьи же заявляли о движении, названном hula twist — когда одновременно происходит вращение и по двойной связи, и связи между бензолом и азотом. Даже эксперименты с использованием одного и того же метода порой давали противоречивые выводы.

Главная проблема детектирования промежуточных состояний в процессе изомеризация состояла в том, что эти самые короткоживущие формы молекулы на пути превращения существуют считанные пикосекунды, и обычная спектроскопия не могла напрямую показать, как в этот момент расположены атомы. Все, на что могли опираться исследователи, это косвенные сигналы, которые можно трактовать по-разному. Прямую структуру способно дать рентгеновское рассеяние, но до сих пор этот метод успешно применяли только к молекулам с тяжелыми атомами вроде йода. Плюс таких атомов в том, что они имеют достаточно электронов для контрастного рассеивания, из-за чего их сигнал не теряется на фоне рассеяния от молекул растворителя. Механизм процесса рассеяния таков: энергия, которую поглотившая свет молекула вещества передает в результате безызлучательной дезактивации окружению из молекул растворителя, слегка нагревает и перестраивает оболочку вокруг себя. Ввиду своей массовости, данный процесс перестройки растворителя рассеивает рентгеновские лучи гораздо сильнее, чем молекулы веществ, которые состоят из легких атомов. Азобензол же и подобные ему соединения как раз состоят только из легких атомов: углерода, азота и водорода.

Хечхоль Ихи (Hyotcherl Ihee) из Корейского института передовых технологий и его коллеги воспользовались методом фемтосекундной рентгеновской жидкографии. Молекулы транс-азобензола растворили в метаноле и тонкой непрерывной струей толщиной 100 микрометров пропускали через зону эксперимента на рентгеновском лазере на свободных электронах PAL-XFEL. Короткая лазерная вспышка на длине волны 400 нанометров запускала переключение молекулы, а спустя точно заданную задержку через тот же участок пролетал короткий импульс рентгеновского излучения и рассеивался на молекулах раствора. По рисунку рассеяния на детекторе можно восстановить взаимное расположение атомов в этот момент, а повторяя эксперимент на разных задержках можно получить своего рода покадровую съемку самого превращения.

Проблема была в том, что, как и ожидалось, сигнал рассеяния почти целиком, больше чем на 90 процентов, шел не от самой молекулы азобензола, а от растворителя. Чтобы вытащить из данных сигнал молекулы, авторы отдельно повторили тот же эксперимент с чистым метанолом без азобензола и получили математическое описание того, как выглядит сигнал растворителя. Затем они преобразовали измеренные данные рассеяния в другое пространство данных, ортогональное известным компонентам метанола, и вычли эту составляющую из общего сигнала, оставив только независимый от растворителя.

Анализ оставшегося сигнала продемонстрировал, что превращение идет через два последовательных промежуточных состояния с разными временами жизни: первое формируется за 0,4 пикосекунды, переходит во второе за 2,7 пикосекунды, а из второго молекула переходит в конечную цис-форму за 14 пикосекунд. Расшифровка структуры этих промежуточных форм показала, что переключение начинается совсем не с поворота вокруг центральной связи азота, как предполагали многие теоретические исследования. Первый шаг представляет собой чистое скручивание каждого бензольного кольца вокруг своей связи с атомом азота, при этом сама эта центральная связь практически не меняет угол. На втором шаге уже подключается оборот вокруг двойной связи между азотами, этому движению принадлежит около двух третей структурных изменений на данном этапе, а скручивание колец продолжается уже как второстепенный вклад. На последнем шаге, во время перехода к готовой цис-форме, добавляется инверсия, и то лишь как небольшой вклад к продолжающемуся повороту.

Такая последовательность движений объясняет давнюю загадку: скорость переключения азобензола почти не зависит от вязкости растворителя, хотя классический поворот бензольных колец должен был бы расталкивать вокруг себя много его молекул, на что определенно должна была влиять вязкость среды. Оказалось, что оба промежуточных состояния получаются заметно компактнее, чем предсказывали расчеты для изолированной молекулы. По расчетам авторов, при таком согласованном движении на первом шаге вытесняется примерно на 80 процентов меньше объема растворителя, чем если бы кольца просто размахивались вокруг неподвижной центральной связи. В итоге суммарный поворот ключевого угла между стартовой транс- и конечной цис-формой составляет целых 170 градусов, но достигается он не одним большим взмахом, а серией мелких скоординированных смещений почти всех атомов молекулы — поэтому окружающий раствор остается почти не потревоженным.

Помимо разрешения конкретного спора вокруг азобензола, работа показывает, что рентгеновская жидкография теперь применима и к молекулам без тяжелых атомов. Авторы указывают на пару десятков похожих легких органических молекул со своими фотопереключениями, структурную динамику которых до сих пор нельзя было напрямую увидеть и которые теперь стали доступны для такой съемки.

Азобензол давно нашел применение как простейший фотопереключатель, но недавно его способность к изомеризации под воздействием светового излучения использовали для создания термореле с настраиваемым порогом срабатывания.

Реклама: АНО ДПО «Т-Образование», ИНН 7743270426, erid: 2W5zFFwFvYy