Но сначала ученым пришлось вручную подобрать нужное количество кобальта
Японские и китайские химики создали медно-кобальтовый катализатор, который во время электрохимического восстановления нитратов самопроизвольно перестраивает свою структуру. Эта реконструкция оказалась ключом к высокой эффективности получения аммиака из нитратов: фарадеевская эффективность достигла 95,4 процента. Результаты исследования опубликованы в журнале Advanced Science.
Электрохимическое восстановление нитратов — процесс вдвойне полезный: можно одновременно очищать загрязненную воду и получать аммиак в мягких условиях без традиционного энергоемкого процесса Габера — Боша. Одним из перспективных доступных катализаторов для таких процессов считаются соединения меди: их электронное строение помогает легко связываться с нитратами и восстанавливать их. В то же время с медью не все так просто: ученые знали, что во время реакции ее ионы постоянно меняют степень окисления, но роль этих изменений оставалась неясной. Кроме того, медь плохо удерживает некоторые промежуточные продукты реакции и недостаточно эффективно расщепляет воду до водорода, что замедляет образование аммиака.
Решить сразу все проблемы медных катализаторов сумели японские и китайские химики под руководством Такеши Фудзиты (Takeshi Fujita) из Кочинского технологического университета. Они добавили к оксиду меди от 10 до 50 мольных процентов оксида кобальта и получили серию катализаторов состава CuO/CoOX. По расчетам ученых кобальтовая фаза должна была облегчить образование частиц активного водорода, а медная — обеспечить связывание и последовательное восстановление азотсодержащих соединений.
Катализаторы испытывали в электрохимической ячейке для восстановления нитратов и сравнивали с катализаторами на основе только меди и только кобальта. За изменением структуры во время реакции следили с помощью методов in situ рамановской, инфракрасной и электрон-парамагнитной спектроскопии. Кроме того, до и после реакции катализаторы изучили с помощью электронного микроскопа, а также провели квантово-химические расчеты.
Лучший результат показал катализатор, в котором было 10 мольных процентов кобальта (соотношение Co:Cu = 1:9). При дальнейшем увеличении содержания кобальта начинала активнее идти конкурирующая реакция выделения молекулярного водорода, а образование аммиака замедлялось.
Кроме того, выяснилось, что время электролиза исходный катализатор Co1Cu9OX перестраивался и образовывал новую рабочую структуру, состоящую из металлической меди Сu (0), оксида кобальта и богатых гидроксильными группами окисленных соединений меди Cu (I) и Сu (II) на поверхности. Такая реконструкция ускоряла адсорбцию нитратов на меди и стабилизировала промежуточные продукты реакции, а граница между медной и кобальтовой фазами облегчала образование частиц активного водорода. В то же время благодаря близости меди полученные частицы водорода сразу могли связаться с азотом и восстановить его. Благодаря реконструкции поверхности катализатор достиг выхода аммиака 54,68 миллиграмма в час на миллиграмм катализатора, тогда как медный катализатор давал около 35 миллиграммов в час на миллиграмм в тех же условиях. Фарадеевская эффективностьФарадеевская эффективность (также называемая выходом по току или кулоновской эффективностью) — это показатель эффективности электрохимического превращения. Она показывает, какая доля электрического заряда, прошедшего через электрохимическую систему, пошла на образование целевого продукта, а не на побочные реакции. выросла с 85 до 95,4 процента. Эффективность оставалась высокой в течение 60 часов работы.
Таким образом, Фудзита и его коллеги показали, что эффективность катализатора определяется не только его исходным составом, но и тем, как поверхность самопроизвольно перестраивается во время реакции. Авторы фактически предложили концепцию протокатализатора — материала, который в процессе работы сам формирует наиболее активную конфигурацию. Такой подход может стать общим принципом создания гетероструктурных катализаторов для электрохимических процессов.
Ранее мы рассказывали об иридиевом катализаторе, который селективно разрушает полиуретан, практически не затрагивая полиэстер, полиамид и другие распространенные пластики. Это поможет упростить химическую переработку смешанных отходов, например, спортивной одежды.