Оно оказалось устойчивым в инертной атмосфере
Японские химики впервые провели рентгеноструктурный анализ органического соединения с одноэлектронной ковалентной сигма-связью углерод-углерод. Они получили его с помощью одноэлектронного окисления ароматического углеводорода с удлиненной связью между двумя атомами углерода. Исследование опубликовано в журнале Nature.
Ковалентные связи углерод-углерод образуются за счет обобществления двух электронов между двумя атомами. Но согласно квантово-химическим расчетам значительно более слабые одноэлектронные ковалентные связи между атомами углерода тоже могут существовать. Тем не менее, ученые до сих пор надежно не охарактеризовали ни одного соединения с такой связью.
Впервые получили такое соединение химики под руководством Юсукэ Исигаки (Yusuke Ishigaki) из Университета Хоккайдо. В качестве исходного вещества для синтеза они выбрали ароматический углеводород, в котором два пространственно затрудненных ароматических фрагмента были соединений одинарной сигма-связью углерод-углерод. Причем эта связь была длиннее обычной за счет отталкивания двух ароматических фрагментов, и это позволило химикам селективно провести ее одноэлектронное окисление.
Но сначала ученые смешали углеводород с тремя эквивалентами иода в дихлорметане и получили продукт двухэлектронного окисления — углеводородный дикатион. Его химики охарактеризовали с помощью рентгеноструктурного анализа. Далее они провели такой же эксперимент, но в этот раз использовали полтора эквивалента иода. В этом случае образовалось вещество фиолетового цвета, в ЭПР-спектре которого исследователи наблюдали дублет. Это означало, что в молекуле присутствует неспаренный электрон, а само соединение представляет собой катион-радикал — продукт одноэлектронного окисления.
Чтобы наверняка выяснить структуру этого катион-радикала, химики провели его рентгеноструктурный анализ. В результате выяснилось, что одинарная связь углерод-углерод в нем длиннее (2,921 ангстрема), чем в исходном углеводороде (1,795 ангстрема), но короче, чем в дикатионе (3,028 ангстрема). Поэтому ученые предположили, что они получили соединение с одноэлектронной ковалентной связью.
Последующие эксперименты и расчеты подтвердили это предположение. Например, согласно квантово-химическим расчетам, молекулярная орбиталь, занятая одним электроном, центрирована на двух атомах углерода, образующих связь, а между ними есть электронная плотность. Кроме того, в спектре поглощения полученного вещества химики наблюдали полосу, которой не было в спектрах исходного вещества и дикатиона. Она отвечала переходу одного электрона с высшей занятой на низшую свободную молекулярную орбиталь.
Так ученые впервые охарактеризовали соединение с одноэлектронной двухцентровой ковалентной связью углерод-углерод. Причем это соединение не разлагалось при комнатной температуре в течение как минимум двух недель.
Ранее мы рассказывали о том, как химики впервые получили стабильный кристаллический нитрен — органическое соединение с секстетной электронной оболочкой у атома азота.